[發(fā)明專利]一種固載多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用在審
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201510880671.6 | 申請(qǐng)日： | 2015-12-04 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN105289731A | 公開（公告）日： | 2016-02-03 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 單春燕;張?jiān)魄?/a>;陶朱;梁正云;魏嫻 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 貴州大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | B01J31/18 | 分類號(hào)： | B01J31/18;B01J31/16;C07C67/08;C07C69/14 |
| 代理公司： | 貴陽東圣專利商標(biāo)事務(wù)有限公司 52002 | 代理人： | 徐逸心;袁慶云 |
| 地址： | 550025 貴州省*** | 國(guó)省代碼： | 貴州;52 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 固載多酸 催化劑 及其 制備 方法 應(yīng)用 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明為化學(xué)催化劑及制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種固載多酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
多酸(Polyoxometalates，簡(jiǎn)寫為POMs)是由多金屬原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)及雜原子(如P、Si、Fe、Co等)按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類多氧酸(鹽)，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑。目前在催化反應(yīng)中效果較好的是Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸，具有Keggin型結(jié)構(gòu)的多酸陰離子其結(jié)構(gòu)通式為[XM12O40]n-(X=P、Si、Ge、As等，M=Mo、W等)，例如磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸等。由于多酸水溶性極好，作為催化劑使用時(shí)難以回收，增加了使用成本，也對(duì)環(huán)境造成一定的污染。
為了解決多酸催化劑使用時(shí)的缺陷，目前主要將多酸負(fù)載在活性炭、二氧化硅、分子篩、高嶺土以及硅藻土等一些多孔載體上，形成固體催化劑，或者是將多酸制成多酸鹽，以便于回收。但以上方法也存在制備繁瑣、負(fù)載不穩(wěn)定、回收率及重復(fù)利用率低等缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決多酸作為催化劑使用時(shí)存在催化劑難以回收，成本高，而且還對(duì)環(huán)境造成污染的問題。同時(shí)解決多酸形成的固體催化劑存在制備方法繁瑣，負(fù)載不穩(wěn)定，回收率及重復(fù)利用率低的問題。
本發(fā)明以大環(huán)籠狀化合物—六元瓜環(huán)Q[6]為主體，磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸等多酸化合物為客體，利用主客體化合物間的氫鍵作用、偶極作用等，自組裝形成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)穩(wěn)定的瓜環(huán)固載多酸催化劑，并成功應(yīng)用于酯化反應(yīng)中，取得良好催化效果。
本發(fā)明一種固載多酸催化劑，是由六元瓜環(huán)(Q[6])與磷鉬酸、磷鎢酸或硅鎢酸多酸類物質(zhì)POMs自組裝作用形成的Q[6]-POMs自組裝體，Q[6]與POMs摩爾比是1.8~2.5:1，Q[6]-POMs自組裝體是一種新型固體多酸催化劑，難溶于水、酸、堿水溶液和有機(jī)溶劑，在乙酸乙酯合成方面有催化作用。
1.上述所指多酸為Keggin型磷鉬酸H3PMO12O40，簡(jiǎn)寫為PMO12；磷鎢酸H3PW12O40，簡(jiǎn)寫為PW12；硅鎢酸H4SiW12O40，簡(jiǎn)寫為SiW12，生成的固載多酸催化劑分別為Q[6]-PW12、Q[6]-PMo、Q[6]-SiW12。
本發(fā)明一種固載多酸催化劑的制備方法，按下列步驟制備：
（1）將Q[6]溶于1MHCl溶液中，得Q[6]鹽酸溶液；
（2）將磷鉬酸、磷鎢酸或硅鎢酸類物質(zhì)POMs溶于水，得POMs水溶液；
（3）在攪拌或超聲波震蕩條件下，將POMs水溶液緩慢滴加到Q[6]鹽酸溶液中，使Q[6]與POMs的摩爾比為1.8~2.5:1，兩種溶液混合后產(chǎn)生大量沉淀；
（4）將沉淀靜置24小時(shí)后過濾；
（5）用水洗滌沉淀至中性；
（6）在50~100℃將沉淀烘干后得Q[6]-POMs自組裝體。
上述步驟（3）Q[6]與POMs摩爾比為2:1時(shí)，Q[6]-POMs的產(chǎn)量最高。
本發(fā)明一種固載多酸催化劑的應(yīng)用，是在乙酸乙酯合成反應(yīng)中，Q[6]-PW12、Q[6]-PMo、Q[6]-SiW12用作催化劑。
4.在乙酸乙酯合成反應(yīng)中，當(dāng)冰醋酸與無水乙醇摩爾比為1:2時(shí)，按每100mL無水乙醇配Q[6]-PW12催化劑2.61g，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)時(shí)所得乙酸乙酯產(chǎn)率最高；當(dāng)冰醋酸與無水乙醇摩爾比為1:2時(shí)，按每100mL無水乙醇配Q[6]-PMo催化劑4.35g，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)時(shí)所得產(chǎn)物產(chǎn)率最高；當(dāng)冰醋酸與無水乙醇摩爾比為1:2時(shí)，按每100mL無水乙醇配Q[6]-SiW12催化劑2.61g，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)時(shí)所得產(chǎn)物產(chǎn)率最高。
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