[發明專利]基于液相熔融浸漬的C/ZrC復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201510880370.3
• 申請日: 2015-12-04
• 公開（公告）號: CN105481412A
• 公開（公告）日: 2016-04-13
• 發明（設計）人: 胡海峰;陳思安;李勇;張玉娣;馬新;吳金泰;廖艷
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: C04B35/80
• 分類號: C04B35/80;C04B35/84;C04B35/56;C04B35/653
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所 43008
• 代理人: 趙洪;黃藝平

技術領域

本發明屬于超高溫熱防護結構材料的制備技術領域，尤其涉及一種基于液相熔融浸漬的C/ZrC復合材料及其制備方法。

背景技術

以臨近空間飛行器和高機動遠程戰略導彈為代表的高超聲速飛行器已成為武器系統和航空航天的主要發展方向，是各主要軍事大國搶占的戰略技術制高點。隨著高超聲速飛行器速度的提升，材料的工作環境越來越惡劣，現有的高溫結構材料均無法滿足使用要求，因此對新型耐超高溫、抗氧化、微燒蝕熱防護材料的需求極其迫切。

連續碳纖維增強超高溫陶瓷基復合材料（C/UHTCs）彌補了UHTCs斷裂韌性和抗熱性能差的缺點，在超高溫條件下具有優異的綜合性能，是高超聲速飛行器超高溫熱防護的重要候選材料之一。目前，基體主要為Zr和Hf的碳化物和硼化物。和HfC相比，ZrC的密度小、價廉易得，所以主要研究集中于碳纖維增強碳化鋯復合材料（C/ZrC）。

在眾多C/ZrC復合材料的制備方法中，先驅體浸漬-裂解法（PIP）由于具有制備溫度低、設備要求簡單、可近凈成型等優點受到廣泛的關注和研究。該方法是采用液態超高溫陶瓷先驅體浸漬纖維預制件，交聯固化成型后經高溫反應轉化為陶瓷基體，然后重復浸漬-固化-高溫反應過程數個周期以最終制得相對致密的C/ZrC復合材料。PIP工藝的關鍵是獲得適宜的先驅體，包括先驅體可溶/可熔、陶瓷產率高、與纖維潤濕性好等性質。

目前，PIP工藝制備C/ZrC復合材料中，采用的先驅體包括合成的單一裂解型先驅體（中國國防專利：201110010110.2）和混合反應性先驅體（JMaterSci45(2010):6401–6405），但兩類先驅體均需要先裂解為ZrO₂和C，然后在高溫下發生碳熱還原反應生成ZrC。由于碳熱還原反應會造成35%的失重，因此先驅體的陶瓷產率偏低。另外，現有先驅體多為一定濃度的溶液，溶劑的加入降低了致密化效率，造成復合材料制備周期較長，成本較高。如胡海峰（CeramicsInternational37(2011)2089–2093）采用鋯酸丁酯（Zr(OC₄H₉)₄）和二乙烯基苯（DVB）為ZrC先驅體，經16周期浸漬-交聯-裂解制得C/ZrC復合材料，但孔隙率仍超過30%。劉榮軍（CeramicsInternational40(2014)10961–10970）將合成的聚氧鋯與酚醛-乙醇溶液混合得到ZrC先驅體，經20周期浸漬-交聯-裂解制備的C/ZrC復合材料密度也僅僅達到2.13g/cm³。通過向ZrC先驅體溶液中添加高陶瓷產率（56%）的SiC先驅體（聚碳硅烷），可提高先驅體的總陶瓷產率，降低復合材料的制備周期，如上硅所董紹明（J.Am.Ceram.Soc.,95[4](2012)1216-1219）和西工大李克智（CARBON57(2013)161–168）經12周期浸漬-裂解制備C/ZrC-SiC復合材料，但仍存在成本高和先驅體不易保存等問題。

因此，針對現有技術中存在的先驅體價格昂貴、不易保存、陶瓷產率低、浸漬效率低、制備周期長等問題，亟需發展一種原料價廉易得、致密化效率高、制備周期短、成本低的碳纖維增強碳化鋯復合材料的制備方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中的不足，提供一種熔點高、抗燒蝕性能優異的基于液相熔融浸漬的C/ZrC復合材料，還提供了一種原料價廉易得、致密化效率高、制備周期短、成本低的基于液相熔融浸漬的C/ZrC復合材料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：

本發明提供了一種基于液相熔融浸漬的C/ZrC復合材料，所述C/ZrC復合材料是以碳纖維預制件為增強體，以碳化鋯為基體，所述碳化鋯通過液相熔融浸漬在碳纖維預制件上。

上述的C/ZrC復合材料中，優選的，所述C/ZrC復合材料中碳化鋯的體積分數為30%～60%。本發明中，碳化鋯含量越高，致密度越高，開孔率越低。

上述的C/ZrC復合材料中，優選的，所述C/ZrC復合材料的密度為2.20g/cm³～2.60g/cm³，開孔率為5%～10%。

作為一個總的技術構思，本發明還提供了一種C/ZrC復合材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、熔融浸漬：將ZrC先驅體熔融成液態，將碳纖維預制件浸漬于熔融后的ZrC先驅體中；