[發(fā)明專利]Co-SSZ-13催化劑、制備方法及其用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510875875.0
• 申請日: 2015-12-03
• 公開（公告）號: CN106824260B
• 公開（公告）日: 2019-08-06
• 發(fā)明（設計）人: 楊為民;喬健;袁志慶;王仰東
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;C07C1/20;C07C11/02;C07C4/06;C10G45/54
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本發(fā)明涉及Co?SSZ?13催化劑、制備方法及其用途，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中SSZ?13材料的制備成本昂貴、負載鈷金屬分散不均勻以及甲醇制烯烴催化劑的穩(wěn)定性不高、催化活性不高的技術(shù)問題，本發(fā)明通過采用一種Co?SSZ?13催化劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分：(1)0.1～20份的Co或其氧化物；(2)80～99.9份的SSZ?13分子篩，較好地解決了該問題，可用于加氫、烴類裂解和甲醇制烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種Co-SSZ-13催化劑、制備方法及其用途，特別是涉及一種以鈷胺螯合物作為模板(導向)劑合成硅鋁型CHA分子篩材料的方法。

背景技術(shù)

由于內(nèi)部孔腔尺寸分布范圍廣和拓撲學結(jié)構(gòu)的豐富多樣性，沸石分子篩材料被廣泛地應用在吸附、非均相催化、各類客體分子的載體和離子交換等領(lǐng)域。它們以選擇性吸附為主要特征，其獨特的孔道體系使其具有篩分不同尺寸分子的能力，這也是這類材料被稱之為“分子篩”的原因。理論上只有具備吸附能力(客體分子水或模板劑能被除去)的材料才能被稱之為微孔材料或分子篩。按照國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為以下三類：孔徑小于2nm的材料為微孔材料(microporematerials)；孔徑在2至50nm之間的材料為介孔材料(mesopore materials)；孔徑大于50nm的材料為大孔材料(macropore materials)，沸石分子篩孔道直徑一般在2nm以下，因此被歸類為微孔材料。

早期沸石是指硅鋁酸鹽，它是由SiO₄四面體和AlO₄四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，通過橋氧連接構(gòu)成的一類具有籠形或孔道結(jié)構(gòu)的微孔化合物。上世紀40年代，Barrer等首次在實驗室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的進十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水熱技術(shù)在硅鋁酸鹽凝膠中加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物，合成了A型、X型、L型、Y型沸石以及絲光沸石等；二十世紀六十年代，隨著有機堿陽離子的引入，一系列全新結(jié)構(gòu)沸石分子篩被制備出來，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子篩，這類分子篩具有較好的催化活性、水熱穩(wěn)定性以及較高的抗腐蝕性等優(yōu)點，被廣泛應用于石油加工、精細化工等領(lǐng)域，多年來一直是人們研究的熱點。在眾多的ZSM-n系列分子篩中，ZSM-5是應用最為廣泛的，它是Pentasil型二維孔道體系的沸石分子篩，由橢圓形十元環(huán)直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)組成。ZSM-5沸石有優(yōu)異的催化性能，廣泛用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化、歧化等非常重要的工業(yè)化工過程。

1982年，美國聯(lián)合碳化公司(UCC公司)的科學家Wilson S.T.與FlaCogen E.M.等使用鋁源、磷源以及有機模板劑成功的合成與開發(fā)出了一個全新的分子篩家族——磷酸鋁分子篩AlPO₄-n，n代表型號(US4310440)。兩年以后，UCC公司在AlPO₄-n的基礎(chǔ)上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制備出了另一系列磷酸硅鋁分子篩SAPO-n，n代表型號(US4440871、US4499327)。SAPO-34分子篩作為SAPO-n中的重要一員，結(jié)構(gòu)類似菱沸石，屬于立方晶系。SAPO-34骨架基元是由AlO₄、SiO₄以及PO₄四面體組成，骨架中包含有橢球形超籠以及8-員環(huán)孔道的三維交叉結(jié)構(gòu)，其8-員環(huán)孔道孔徑約為0.38nm，超籠孔口直徑保持在0.43～0.50nm之間，拓撲學符號CHA。SAPO-34分子篩因具有適合的質(zhì)子酸性、較大的比表面積、較好的吸附性能、較好的熱穩(wěn)定性、良好的水熱穩(wěn)定性以及孔道結(jié)構(gòu)對低碳烯烴的擇型選擇性極佳等，使其作為甲醇制低碳烯烴(MTO)的催化劑用于該反應中，表現(xiàn)出了很好的催化活性以及選擇性。