[發明專利]一種淀粉改性聚己內酯塑料材料的制備方法

在審

• 申請號: 201510865121.7
• 申請日: 2015-12-01
• 公開（公告）號: CN105315442A
• 公開（公告）日: 2016-02-10
• 發明（設計）人: 仇穎超;盛艷花
• 申請（專利權）人: 仇穎超
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/85;C12P17/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種淀粉改性聚己內酯塑料材料的制備方法，屬于聚己內酯塑料材料制備領域。

背景技術

自20世紀60年代以來，聚己內酯（PCLpolycaprolacton）以其優越的可生物降解性和記憶性，開始得到廣泛關注，其相關的研究也得到迅速發展。PCL是一種半結晶型聚合物，其熔點為59～64℃，玻璃化溫度為-60℃。其結構重復單元上有5個非極性亞甲基—CH2—和一個極性酯基—coo—，即—（COO—CH2CH2CH2CH2CH2CH2——）Pn，這樣的結構使得PCL具有很好的柔韌性和加工性，同時這種材料具有很好的生物相容性。這種結構特點，一方面使其具有了形狀記憶性，具有初始形狀的制品，經形變固定后，通過加熱等外部條件刺激手段的處理，又可使其恢復初始形狀的現象。另一方面，該材料與淀粉等物質共混，可制得完全生物降解材料。目前，這兩方面的特性已在很多領域得到應用，尤其是在醫療方面，如膠帶、繃帶、矯正器、縫合線、藥物緩釋劑等，每年的需求增長率超過50%，但生產采用以雙氧水氧化環己酮生產己內酯，氧化反應復雜劇烈，易發生爆炸，所以國內外供不應求。由于聚己內酯分子鏈比較規整而且柔順，結晶性較強，五個亞甲基的存在使得聚己內酯的親水性較差，生物降解率低，質量重，且由于目前國內尚無國產聚己內酯產品，基本依靠進口，導致產品成本高。因此研究出一種聚己內酯生物降解率高、生產過程安全性好的方法，具有很大的實用價值。

發明內容

本發明所要解決的技術問題：針對目前生產聚己內酯過程中采用以雙氧水氧化環己酮生產己內酯，氧化反應復雜劇烈，易發生爆炸，且由于聚己內酯五個亞甲基的存在，導致聚己內酯的親水性較差，生物降解率低，質量重的弊端，提供了一種以淀粉改性制得霉菌制劑，再以環己酮為原料，與二價錳和濃硫酸反應，再通過底部曝氣，再加入淀粉和霉菌制劑進行氧化反應得己內酯，在異辛酸亞錫作用下聚合反應制得聚己內酯塑料材料的方法，以達到解決生產過程中易發生爆炸和親水性差的目的。本發明制備過程安全性好，所得產品生物降解率高。

為解決上述技術問題，本發明采用如下所述的技術方案是：

（1）取1～2kg淀粉，放入發酵罐中，再分別向發酵罐中加入4～6%的酵母菌和3～5%的水，攪拌混合均勻，在25～30℃下密封發酵5～7天，待發酵完成后，提高溫度為35～45℃，密封發酵7～9天；

（2）待發酵完成后，向發酵物中加入牛肉湯，加入量與發酵物質量比為5:1，在轉速為200～300r/min下，攪拌30～40min混合均勻，然后置于陰暗、潮濕處保存8～10天，使其自然發霉；

（3）待霉菌自然生長至3～5cm，向其中添加30～40mL蒸餾水，在轉速為300～500r/min下攪拌混合均勻，過濾得上清液，將上清液置于3000～5000rpm的離心機中離心10～20min，再次收集上清液，得霉菌制劑備用；

（4）取30～50mL環己酮放入反應容器中，向其中加入15～20g硫酸錳，同時向其中加入3～5mL質量分數為98%的濃硫酸反應30～40min，然后再密封狀態下，從反應容器底部通入空氣進行曝氣50～60min；

（5）待曝氣完成后，向其中加入20～30g淀粉，在轉速為500～700r/min下，攪拌30～40min，邊攪拌邊以2～3滴/s的速度向其中滴加30～40mL霉菌制劑，滴加完畢后，繼續攪拌5～10min混合均勻，然后再從反應容器底部通入空氣繼續曝氣30～40min，得己內酯；

（6）將上述所得的己內酯放入聚合管中，再向聚合管中加入0.05～0.07%的異辛酸亞錫和0.1～0.12%的甲苯，然后以2℃/min的速度程序升溫至88～90℃，攪拌30～40min，混合均勻，保溫1～2h；

（7）待保溫完成后，用油擴散真空泵抽真空后通入氮氣，反復3～4次封管，置于溫度為128～130℃油浴下反應46～48h，待反應完成后，加入5～7%石油醚，攪拌30～40min混合均勻，過濾后用甲醇洗滌2～3次，再在真空下干燥40～48h，得一種淀粉改性聚己內酯塑料材料。

本發明的應用方法：將制得的淀粉改性聚己內酯塑料材料置于48～50℃下干燥后，放入進料機中，塑化1～2h，在80～120℃溫度中擠壓成型，經吹脹、牽引、卷取后，置于切割機中切割制成試件，該試件親水性好，生物降解率高。

本發明與其他方法相比，有益技術效果是：