[發明專利]用于甲醇耦合碳四烴轉化制芳烴的催化劑及其應用

在審

• 申請號: 201510864601.1
• 申請日: 2015-11-30
• 公開（公告）號: CN105289703A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發明（設計）人: 白婷;張昕;陳騰飛;范文韜
• 申請（專利權）人: 西北大學;陜西省能源化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/46;B01J29/48;B01J35/10;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;C07C1/20
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種將甲醇與碳四烴耦合轉化制輕質芳烴(苯、甲苯和二甲苯)的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

芳烴(苯、甲苯和二甲苯)是石油化工領域中重要的基本有機原料。由于石油資源日益緊張，汽油需求量不斷增加，通過石油加工得到的芳烴產量的增速下降，無法滿足芳烴市場需求的增長，導致全球苯、甲苯和對二甲苯供應不足，造成了其價格在高位震蕩。

由煤或天然氣為原料經由甲醇制備芳烴工藝是目前有望解決石油資源緊缺的一種方案。近年來，甲醇生產芳烴技術受到廣泛關注，而對該技術的研究主要集中在高性能催化劑的研制和反應工藝的開發。目前，國內外有許多關于此方面的專利和文獻報道。例如，1977年，美國Mobil公司Chang等人(J.Catal.,1977,47:249)報道了在甲醇轉化制汽油反應中獲得芳烴，該過程使用金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑，芳烴收率約為30％；美國發明專利USP4590321公開了一種甲醇轉化制芳烴催化劑，該催化劑是含磷2.7wt.％的ZSM-5分子篩，在反應溫度為400～450℃，甲醇重量空速為1.3小時^-1的條件下，芳烴收率高于ZSM-5為催化劑時的情況，但主要產物是C_1-4烴類，芳烴收率不理想；美國發明專利USP2002/0099249A1公開了一種將甲醇轉化為芳烴的復合催化劑，其中第一種是硅鋁磷分子篩，第二種催化劑是含鋅和以及ⅢA族或者ⅥB族元素的分子篩催化劑；美國發明專利USP4615995公開了Zn和Mn改性的ZSM-5分子篩催化劑用于甲醇轉化為烯烴和芳烴，通過調變催化劑中Zn和Mn含量的比例可以改變產物中烯烴和芳烴的含量。

中國發明專利CN100548945C提供了一種將甲醇轉化為芳烴的催化劑，該催化劑含有62wt.％～85wt.％的小晶粒HZSM-5，其硅鋁比為20～100，含有0.5wt.％～2.0wt.％的Ga和0.2wt.％～1.0wt.％的La，其余為粘合劑如擬薄水鋁石、三氧化二鋁、硅藻土等，在300～460℃、0.1～5.0MPa、原料液體空速為0.1～6.0小時^-1的條件下，芳烴的中收率大于30％；中國發明專利CN101550051B提供了一種甲醇芳構化催化劑，該催化劑是Ga、Zn、Cu、Cr、Ag改性的ZSM-5分子篩(硅鋁比為25～100)，其中金屬負載量為1wt.％～15wt.％，在反應壓力為0.1～3.5MPa、溫度為380～500℃、原料液時空速0.1～10.0小時^-1下，產物中芳烴收率為55％～70％；中國發明專利CN102416342B報道了將甲醇轉化為芳烴的復合催化劑，其中組分A為經Cr、Mo、W、Cu、Zn、Fe、Co、Ni改性的分子篩(SAPO-11、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、HBeta、HY)，組分B為經Cr、Mo、W、Cu、Zn、Sn、Fe、Co、Ni、Pt、Re、Pd、稀土元素中的兩種和鹵素改性的氧化物(Al₂O₃或SiO₂或二者復合物)；中國發明專利CN101767038B提供了一種將甲醇轉化為對二甲苯和低碳烴的催化劑，該催化劑由沸石分子篩(優選ZSM-5或ZSM-11)先經過雙金屬(過渡金屬和稀土金屬)改性，再經過硅氧烷基化合物改性制成，過渡金屬優選Zn或Fe、含量為催化劑總量的4wt.％～8wt.％，稀土金屬優選La、含量為催化劑總量的2wt.％～5wt.％，硅氧烷基化合物以硅計的負載量為催化劑總量的3wt.％～6wt.％，在反應溫度400～500℃、壓力0～5MPa、甲醇進料重量空速為0.5～10小時^-1的條件下，烴類產物中對二甲苯在芳烴中的選擇性大于80％。