[發明專利]一種乙炔環三聚制備苯高性能催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201510860897.X
• 申請日: 2015-12-01
• 公開（公告）號: CN105498759A
• 公開（公告）日: 2016-04-20
• 發明（設計）人: 徐力;許磊;張曉敏;袁揚揚;陳欣
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J29/03;B01J29/035;C07C2/48;C07C15/04
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明屬于化學化工領域，涉及到一種乙炔環三聚制備苯高性能催化劑及 其制備方法和應用。

背景技術

苯、甲苯和二甲苯等輕質芳烴(三者統稱BTX)作為最基本的有機化工原 料，廣泛應用于制取橡膠、纖維、塑料、染料等化工產品。目前，芳烴主要來 源于石油化工中的催化重整和烴類裂解(約90％)，僅有約10％來源于煤炭化工。 近年來，一方面石油資源逐漸減少，另一方面合成材料和其它精細化學品需求 的日益增長對芳烴生產形成更高需求，因此開發芳烴生產的新技術勢在必行。 如果能夠利用無環的簡單分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其發生芳構化反應 直接轉變為高附加值的輕質芳烴，將具有重要的戰略意義。

乙炔具有極高的反應活性，其環三聚反應在熱力學上是強放熱的。但是， 該反應在無催化劑參與時需要在400℃的高溫下才能發生，且反應僅產生極少 量的苯，同時生成大量的副產物。Reppe等人于1948年首次報導(Ann.Chem.1948, 560,104)了一種NiBr₂催化劑，利用均相催化的手段可以實現炔烴的環三聚反 應來合成各種取代苯衍生物。此后，炔烴的芳構化反應引起了國內外研究者們 的廣泛關注，很多過渡金屬及其絡合物被發現可以催化乙炔的芳構化反應。

Elsternwick等人(U.S.P.4424401)公開了在沸石催化劑ZSM-5表面，并在 惰性氣體、水、氫氣和醇存在的條件下乙炔芳構化反應性能。在260-550℃的 較寬溫度范圍內，ZSM-5分子篩均可以較好的催化該反應，但極易失活。此后， Timmons等人(U.S.P.5118893)公開了在Ni、Co改性的ZSM-5催化劑表面， 并在H₂O、H₂存在的條件下乙炔發生芳構化反應的情況。結果發現，反應穩定 性有一定程度提高，但芳烴選擇性降低。A·馬馬多夫等人(CN101155766A)公 開了乙炔在甲烷、二氧化碳和氫氣存在條件下，于600-1000℃的范圍內不需引 入催化劑即可以同時制備苯和乙烯的方法，該方法完全利用熱反應，因此反應 溫度相對較高。

Tysoe等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1983,623)和Sesselmann等人 (Surf.Sci.1983,135,128)分別報導了過渡金屬Pd在低溫下具有優異的乙炔環 三聚反應性能，發現乙炔在小于210K溫度下吸附在Pd(111)單晶催化劑表面后， 程序升溫過程中約30％的吸附態乙炔發生環三聚反應轉化為苯。

綜上所述，目前公開報道的乙炔芳構化反應乙炔轉化率和苯選擇性均較低。 雖然研究表明Pd(111)單晶表面具有較好的低溫環三聚反應性能，但該過程需要 在超高真空條件下進行，難以工業應用。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的是提供了一種高性能乙炔環三聚反應制備苯 催化劑及其應用，尤其是可以獲得100％乙炔轉化率和較高的苯選擇性。

一種乙炔環三聚制備苯高性能催化劑，該催化劑為采用有序介孔材料 MCM-41或/和SBA-15為載體制備的負載型高分散鈀/釕/銠復合過渡金屬催化 劑；負載型高分散過渡金屬復合催化劑鈀負載量以鈀質量記為載體的0.1-2％， 釕負載量以釕質量記為載體的0.1-2％，銠負載量以銠質量記為載體的0.1-2％。

一種乙炔環三聚制備苯高性能催化劑的制備方法，按照以下步驟進行：

(1)將MCM-41或/和SBA-15介孔分子篩在空氣氣氛中500-600℃焙燒 4-6h，降至100℃以下放入干燥器備用；

(2)將焙燒預處理過的MCM-41或/和SBA-15介孔分子篩常溫等體積加 入到鈀鹽水溶液中浸漬3-12h，然后在空氣氣氛中110-150℃干燥3-12h， 500-600℃焙燒2-6h即得到MCM-41或/和SBA-15負載的鈀催化劑；

(3)將MCM-41或/和SBA-15負載的鈀催化劑常溫等體積加入到釕和銠鹽 的混合水溶液中浸漬3-12h，然后在空氣氣氛中110-150℃干燥3-12h，500-600 ℃焙燒2-6h即得到MCM-41或/和SBA-15負載的鈀/釕/銠復合過渡金屬催化 劑。

所述步驟(2)中鈀鹽為PdCl₂，負載量以Pd質量記為載體的0.1-2％；