[發明專利]一種生物質碳基催化劑及制備方法和應用

在審

• 申請號: 201510858647.2
• 申請日: 2015-12-01
• 公開（公告）號: CN105375042A
• 公開（公告）日: 2016-03-02
• 發明（設計）人: 金虹;李金洋;劉慶玉;陳富于
• 申請（專利權）人: 沈陽農業大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 沈陽科威專利代理有限責任公司 21101
• 代理人: 張述學

技術領域

本發明涉及燃料電池催化劑，具體地說是一種高活性生物質碳基催化劑及制備方法和在燃料電池陰極中的應用。

背景技術

燃料電池是一種直接將存儲在燃料的化學能轉化為電能的能量轉換裝置。燃料電池不經過熱機過程，發電過程不受卡諾循環限制，其中的大部分燃料的化學能可直接轉換為電能，能量轉化效率可達到40～60%。同時，燃料電池反應產物為水等無害物質，幾乎不產生二氧化硫、氮氧化物和懸浮物等污染物，也不放出溫室氣體二氧化碳，符合當今社會環保理念。燃料電池所需輔助設備少，操作方便可靠、靈活性大。這些優點使燃料電池被公認為是21世紀首選的清潔、高效的發電技術，近年來受到各國政府和研究機構的高度重視。

目前電催化劑作為燃料電池關鍵材料，其材料及制備成本、電化學反應活性和長期運行的穩定性是實現燃料電池商業化最大的障礙。以常見的Pt催化劑為例，Pt是在燃料電池中應用最為廣泛的催化劑材料，其有限的資源、昂貴的價格以及復雜的制備工藝導致燃料電池的價格居高不下，成為燃料電池商業化的瓶頸。近年來，非Pt催化劑一度成為各國燃料電池研究人員研究開發的重點和熱點，非Pt氧還原陰極催化劑主要包括過渡金屬簇化合物、過渡金屬大環化合物、過渡金屬氧化物以及過渡金屬碳氮化合物等。非Pt催化劑較好的催化劑活性和低廉的價格使其成為取代Pt基催化劑最有力的獲選。然而由于非Pt材料在燃料電池工作的高電位條件下，極易發生副反應導致催化劑的流失，因而穩定性方面距離實際應用還存在很大差距。因此，為實現燃料電池的商品化應用，開發一種高活性、高穩定性、價格低廉的非貴金屬燃料電池陰極催化劑迫在眉睫。

生物質的多樣性決定其組成成分也多種多樣。主要成分有纖維素、半纖維素、木質素、淀粉、蛋白質、烴類(包括蔽類)等，其中纖維素、半纖維素、木質素幾乎是所有生物質的組成成分，但在不同品種生物質中，這三種組成的含量也不同，其熱解產物也有差異。生物炭是熱解生物質后得到的一種含碳高的固體殘渣，是目前國際上的一個研究熱點。生物炭孔隙結構發達、環境穩定性高，導電性良好，碳材料本身對氧還原反應沒有活性，但通過摻雜修飾等方法，改進碳材料結構、組成以及表面官能團，可以使碳材料本身對氧還原反應產生催化活性，用生物質前驅體制備碳基催化劑具有一定的可行性，然而這方面的研究還屬于空白。因而，開發研制一種具有氧還原活性和抗氧化腐蝕性能的生物質碳基材料用作燃料電池催化劑，將有效降低材料成本，提高電池工作的穩定性，對燃料電池的商業應用具有重要意義。

研究表明，氮化處理后的碳材料在氧還原反應中具有較高的氧還原活性；同時，金屬摻雜的材料可以在相同熱處理過程中獲得更高的石墨化度，間接降低了石墨化碳材料的制備成本，提高了碳材料的抗氧化腐蝕性能。因而，金屬摻雜氮化生物質碳基材料具有良好的氧還原活性和電化學穩定性，其在微生物燃料電池運行的條件下可以穩定存在。金屬摻雜氮化生物質碳基材料具有較大的比表面積可為反應提供大量有效的電化學活性位；同時適宜的孔結構成為反應物和產物順利傳輸的通道；另外，良好的導電導熱性能使其成為燃料電池系統中理想的應用材料之一。金屬鹽的添加在降低生物質碳基材料石墨化溫度的同時，提高了其在氮化氣氛中的形成的電化學反應活性位數量。經過金屬摻雜氮化處理的生物質碳基催化劑在燃料電池中表現出一定的氧還原活性和穩定性。因此，采用氮化生物質碳基這種非金屬材料作為燃料電池電催化劑，不僅可以大大降低催化劑材料成本，推動燃料電池的商業化應用，同時也為廢棄生物質提供一條新型高附加值的資源化處置途徑，具有處置生物質與產能發電雙重功效。

發明內容

本發明的目的在于提供一種生物質碳基催化劑及其在燃料電池中的應用；生物質碳基材料具有較大的比表面積、適宜物質傳輸的中孔結構和良好的導電導熱性能，作為燃料電池陰極催化劑，表現出良好的抗腐蝕性穩定性和氧還原反應活性。

本發明的另外一個目的在于提供一種生物質碳基催化劑M-B-N(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、W、Ir、V、Cr、Mn等)的制備方法；

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種生物質碳基催化劑，其生物質碳基是以生物質和金屬鹽為原料。

所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一種或多種金屬元素的可溶性鹽。

所述可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環絡合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種可共溶性鹽。