[發明專利]一種納米ZSM-5分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 201510852504.0
• 申請日: 2015-11-30
• 公開（公告）號: CN106809858B
• 公開（公告）日: 2019-07-02
• 發明（設計）人: 展恩勝;申文杰;李勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B82Y30/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明為一種納米ZSM?5分子篩的合成方法，屬于無機合成和催化劑制備技術領域。該方法采用硅溶膠、偏鋁酸鈉為硅源和鋁源，合成過程中可加入四丙基氫氧化銨和聚乙烯亞胺作為有機模板劑，也可只加入聚乙烯亞胺，原料混合后在20?50℃膠化0.5?10小時，然后轉移到高壓反應釜中在120?180℃進行晶化，得到的ZSM?5分子篩經焙燒后晶粒尺寸小于50nm。該方法制備出的分子篩晶粒尺寸小，粒徑均勻，操作簡單，易于放大生產等優點。

技術領域

本發明屬于無機合成和催化劑制備技術領域，涉及一種納米分子篩的合成方法，具體涉及一種納米ZSM-5分子篩的制備方法。

背景技術

Mobil公司于1972首次報道了采用季銨鹽為模板劑合成ZSM-5分子篩的方法(USP3702886)。ZSM-5是一種具有MFI結構的高硅鋁比分子篩，其結構中沒有籠，而有3維交叉孔道結構，因此表現出獨特的擇性催化性能，同時ZSM-5有較強的酸性和優良的水熱穩定性，在催化裂化、合成對二甲苯、甲醇轉化制烯烴和汽油等方面有廣泛應用。常規ZSM-5晶體一般為微米級，由于其孔徑小(約)，不利于分子擴散和傳質，孔道內的酸性位難以充分利用，另一方面導致催化劑易積碳失活，影響其壽命。同時，微米級ZSM-5較小的外表面也不利于其在大分子催化反應(如重油裂解)中的應用。而納米分子篩由于晶粒尺寸小，孔道長度短，縮短了分子的擴散路徑，有利于分子擴散和傳質，可以提高反應的活性、調節選擇性，特別是提高催化劑穩定性。此外，小晶粒的納米分子篩暴露更多的外表面酸性位，在大分子的催化反應中也有獨特的優勢。

目前的公開報道中，納米ZSM-5分子篩的合成方法大致有以下幾類：(1)基于傳統合成方法通過合成原料的選擇及調變晶化條件等控制晶粒大小，如Grieken等發現以正硅酸乙酯和異丙醇鋁為硅、鋁源，無鈉條件下控制原料組成為Al₂O₃/60SiO₂/21.4TPAOH/650H₂O可以合成出晶粒大小為50nm的ZSM-5分子篩(Microporous&Mesoporous Materials,2000,39,135)；(2)合成體系內加入表面活性劑，如ZSM-5合成中加入非離子表面活性劑吐溫-20可以使ZSM-5的晶粒尺寸由約1.2μm減小到約150nm，(張艷俠,高硅鋁比的納米ZSM-5沸石分子篩的合成，大連理工大學碩士論文，2005)；(3)限閾空間內晶化/硬模板法，如Schmidt等將合成原料浸漬到多孔炭黑中進行晶化，得到了晶粒尺寸為20-40nm的ZSM-5分子篩(Inorganic Chemistry，2000，39(11)：2279-2283)。

專利CN1749162A報道了一種以高分子聚合物為模板劑合成分子篩的方法，根據該方法可以采用季銨鹽聚合物(聚季銨鹽)或聚季銨鹽與季銨鹽和有機胺混合物模板劑合成具有微孔-介孔復合孔結構的ZSM-5分子篩。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新的采用聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺和四丙基氫氧化銨為模板劑合成納米ZSM-5分子篩的方法。

本發明提供一種新的采用聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺和四丙基氫氧化銨為模板劑合成納米ZSM-5分子篩的方法，其步驟依次包括原料的混合、膠化、水熱晶化以及過濾洗滌和焙燒。具體步驟如下：

(1)原料的混合：稱取一定量的NaOH和NaAlO₂置于聚丙烯材質的燒杯內，加入去離子水并在攪拌下使之溶解后，在攪拌下加入聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺和四丙基氫氧化銨的混合物，以上混合物攪拌至得到均勻溶液后再在攪拌下滴入一定量的LUDOX AS-40二氧化硅溶膠。

(2)膠化：上述所得原料的混合物，在攪拌狀態下(600轉/分)在一定溫度下(20-50℃)進行膠化/預晶化，時間為0.5-10小時。