[發明專利]一種氧化鋅包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201510848395.5
• 申請日: 2015-11-28
• 公開（公告）號: CN105489856A
• 公開（公告）日: 2016-04-13
• 發明（設計）人: 鐘晴;明憲權;李華成;張麗云;李運姣;李春霞;農政東;胡明超;蘇琳圓
• 申請（專利權）人: 中信大錳礦業有限責任公司大新錳礦分公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 陳科恒

技術領域

本發明屬于電池材料技術領域，涉及一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，尤其涉及一 種氧化鋅包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子動力電池是目前國內外公認的最有潛力的車載電池，主要由正極材料、負極材料、 隔膜、電解質等部分組成；其中，正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是決定鋰離子 電池性能的關鍵因素；因此，從資源、環保及安全性能方面考慮，尋找鋰離子電池的理想電 極活性材料仍是國際能源材料工作者所要解決的首要難題。

目前鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料、磷酸亞鐵鋰等。 其中以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池具有重量輕、容量大、比能量高、工作電壓高、放電 平穩、適合大電流放電、循環性能好、壽命長等特點，在小型電池上有無法取代的優勢，是 目前產量最大的鋰離子電池正極材料。但是，鈷酸鋰價格昂貴，毒性較大，并且存在一定的 安全性問題。錳酸鋰成本低，安全性好，但是循環性能、尤其是高溫循環性能差，在電解液 中有一定的溶解性，儲存性能差。磷酸亞鐵鋰因材料的一致性差、制備工藝復雜阻礙了其在 鋰電池上的推廣應用，目前還在人們的關注中。因此，研究開發電性能與鈷酸鋰相近而價格 便宜的鋰電池正極材料已成為鋰電池發展的重要方向。

近來，鎳鈷錳酸鋰三元材料日益受到矚目，通過對該材料性能如體積比容量、重量比容 量、循環、安全等方面的數據測試，總體上顯示出了鎳鈷錳酸鋰材料作為新型鋰電池正極材 料的一些優異性能，如電壓平臺高、可逆比容量大、結構穩定、安全性能好等優點。雖然鎳 鈷錳酸鋰三元材料發展迅速，但其在實際應用中還存在一些缺陷。如首次庫倫效率低、倍率 性能和循環性能較差、成分與形貌難以控制、振實密度低等。目前，人們主要通過減少陽離 子混排來提高其首次庫倫效率，通過增加電子電導率和離子電導率來改善其倍率性能，通過 制備形貌規則、比表面積小的顆粒來增加其振實密度。

合成鎳鈷錳酸鋰的方法之一是高溫固相法，是將鋰源、鎳源、鈷源、錳源一起研磨混合， 在約1000℃高溫下煅燒合成。然而，這種方式必然帶來物料的不均勻性，從而導致燒結后的 產品難以得到無雜相的材料，使得容量衰減快、綜合電性能降低。另一種方法是溶膠凝膠法， 但是該法烘干除水困難，影響了其產業化。

發明內容

本發明的發明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種一次燒結溫度低、燒結時間短、 工藝簡單、比容量大、循環性能好的氧化鋅包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。

本發明采用的技術方案如下：

一種氧化鋅包覆鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)原料混合：采用三維高效斜式混合機并以鋯球為混料介質，將碳酸鋰、納米球形鎳 鈷錳氫氧化物前驅體及聚乙二醇進行分散、混勻及粉碎，形成均勻的中間體混合物；

(2)一次燒結：將步驟(1)所得的中間體混合物裝入匣缽，送入推板窯進行燒結，生產 鎳鈷錳酸鋰材料，燒結過程不間斷的充入氧氣，燒結溫度為650～750℃，燒結時間為2～5h；

(3)摻雜：選擇納米級的ZnO、MgO、Al₂O₃或TiO₂中的一種，以占總固體物質質量百 分數的0.1～0.2％加入步驟(2)所得的鎳鈷錳酸鋰中，并進行混料；

(4)二次燒結：將經過摻雜的鎳鈷錳酸鋰送入推板窯進行二次燒結，燒結過程不間斷的 充入氧氣；

(5)包覆：配制摩爾濃度為0.01～0.06mol/L的Zn離子溶液，將二次燒結后的鎳鈷錳酸鋰 加入到溶液當中混合均勻，通入氨水溶液，攪拌、清洗、過濾、烘干，得到由ZnO包覆的鎳 鈷錳酸鋰材正極材料；

(6)整粒處理：采用專門裝置對經包覆處理的鎳鈷錳酸鋰產品進行整粒處理，調整產品 粉碎、分級參數，即獲得鎳鈷錳酸鋰成品。

進一步地，步驟(1)所述碳酸鋰、納米球形鎳鈷錳氫氧化物前驅體的摩爾比是1： 0.53～0.56，聚乙二醇占總混合物的質量比為10％～30％。

進一步地，步驟(4)所述二次燒結的燒結溫度為900～1000℃，燒結時間為2～7h。

進一步地，步驟(5)所述Zn離子溶液為ZnSO₄、Zn(NO₃)₂或ZnCl₂溶液中的一種。