[發明專利]一種單價離子選擇性陽離子交換膜的制造方法

有效

• 申請號: 201510836745.6
• 申請日: 2015-11-26
• 公開（公告）號: CN106800666B
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發明（設計）人: 雷引林;楊建鋒;李治輝;陳文瀾
• 申請（專利權）人: 衢州藍然新材料有限公司
• 主分類號: C08J7/12
• 分類號: C08J7/12;C08J7/04;C08J7/00;C08J5/22;C08L23/06;C08L25/08;C09D125/18
• 代理公司: 浙江千克知識產權代理有限公司 33246
• 代理人: 周希良

本發明公開了一種單價離子選擇性陽離子交換膜的制造方法，按如下步驟進行：步驟1)，于恒溫條件下解開成卷的聚苯乙烯?聚乙烯系陽離子交換干膜卷，于單面噴涂含有功能單體、交聯劑和引發劑的預聚溶液；然后與聚酯保護膜間隔疊合、壓緊之后再收卷，得到單面涂布了預聚溶液的涂布陽膜卷；步驟2)，將步驟1)的涂布陽膜卷置于恒溫烘箱中加熱，引發聚合；取出、剝離聚酯保護膜，再與聚丙烯隔網松散間隔收卷，得到隔網陽膜卷；步驟3)，將步驟2)隔網陽膜卷沒入三甲胺的水溶液中實施季胺化反應，洗滌干凈之后剝離聚丙烯隔網，將濕膜單獨收卷，即制得所述的單價離子選擇性陽離子交換膜。

技術領域

本發明屬于功能高分子薄膜制造及電驅動膜分離技術領域，特別涉及一種單價離子選擇性陽離子交換膜產品的連續制造方法。

背景技術

離子交換膜(Ion-exchange membrane)是指固載了可起離子交換作用的化學基團的功能膜。若固載了陰離子(如磺酸基團)即為陽離子交換膜(Cation exchangemembrane)，它在直流電場作用下即可交換和傳導陽離子(如鈉離子)；若固載了陽離子(如季胺基團)即為陰離子交換膜(Anion exchange membrane)，它在直流電場作用下即可交換和傳導陰離子(如氯離子)。由于離子交換膜具有獨特的離子交換和傳導特性，使它在電滲析、電解、電去離子等領域獲得了廣泛的工程應用。通常，普通的離子交換膜并不具備對不同價態離子的選擇透過性，例如常規的陽離子交換膜在直流電場驅動下只能不加區分地同時透過單價陽離子(如Na⁺、K⁺)、二價陽離子(如Ca²⁺、Mg²⁺)和三價陽離子(如Al³⁺)等不同價態的陽離子，而單價離子選擇性陽離子交換膜(Monovalent ion selective cationexchange membrane)，則會優先透過單價陽離子,而阻止大多數二價或更高價陽離子的透過。特殊場合，如在電滲析法進行海水濃縮制鹽時,只有配備這樣的單價離子選擇性陽離子交換膜，才能有效地減少二價鈣離子的透過，以防止在濃縮室形成硫酸鈣沉淀。否則，硫酸鈣沉淀會在離子膜表面沉積、結垢，使膜電阻迅速增大、電流效率顯著下降，致使電滲析器無法穩定運行。因此，單價離子選擇性離子交換膜的設計和制造，對一些特定場合(如海水濃縮制鹽、雙極膜電滲析制造高純度酸/堿)的電滲析過程至關重要。

單價離子選擇性離子交換膜的制造，目前有如下四種方法：a)加密基底離子交換膜的結構。例如，通過將不含離子交換基團的聚醚砜(PES)共混入磺化的聚醚醚酮(S-PEEK)，改造S-PEEK陽離子交換膜的結構，可以提高它的單價陽離子選擇透過性能(參考文獻：Journal of Membrane Science,2005,263:137-145)。這種方法需要改變原來的基底離子交換膜的結構，使之更加致密或者變厚，因此會明顯增加膜面電阻。b)表面電沉積法。例如，將陽離子交換膜用2％聚乙烯亞胺(分子量為30,000)的水溶液浸泡，再通入直流電，將聚乙烯亞胺電沉積附著于膜表面，可以提高它的單價陽離子選擇透過性能(參考文獻：日本專利JP S46-23607)。電沉積聚2-乙烯吡啶鹽酸鹽也能獲得類似的效果(參考文獻：日本專利JP S46-42083)。一般而言，沉積在膜表面的聚電解質，結合并不牢靠，容易脫落，因此難以獲得持久性的單價離子選擇透過性能。c)表面交聯法。例如，在陰離子交換膜的表面縮合交聯間苯二胺，形成致密的交聯層，利用篩分效應來阻止對二價陰離子的透過能力(參考文獻：日本專利JP S36-15258)。d)聚電解質化學結合法。例如，先將季胺化的殼聚糖表面沉積在陽離子交換膜的表面，然后用環氧氯丙烷使之交聯、緊密結合于膜表面，能夠同時發揮聚陽離子電解質對二價陽離子的靜電排斥力和致密交聯結構對二價陽離子的篩分效應，從而達到較高的單價陽離子選擇性(參考文獻：胡圓，單價選擇性陽離子交換膜的制備及應用初探，中國海洋大學碩士學位論文，2009)。其中，后兩種方法都需要精準地控制交聯層(結合層)的厚度，一般要經過有機溶劑反應體系來強化交聯，這很可能會損傷基底膜的結構，也難以保證處理效果的一致性。

發明內容