[發(fā)明專利]一種單價離子選擇性陽離子交換膜的制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510836745.6
• 申請日: 2015-11-26
• 公開（公告）號: CN106800666B
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 雷引林;楊建鋒;李治輝;陳文瀾
• 申請（專利權(quán)）人: 衢州藍然新材料有限公司
• 主分類號: C08J7/12
• 分類號: C08J7/12;C08J7/04;C08J7/00;C08J5/22;C08L23/06;C08L25/08;C09D125/18
• 代理公司: 浙江千克知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33246
• 代理人: 周希良

本發(fā)明公開了一種單價離子選擇性陽離子交換膜的制造方法，按如下步驟進行：步驟1)，于恒溫條件下解開成卷的聚苯乙烯?聚乙烯系陽離子交換干膜卷，于單面噴涂含有功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的預(yù)聚溶液；然后與聚酯保護膜間隔疊合、壓緊之后再收卷，得到單面涂布了預(yù)聚溶液的涂布陽膜卷；步驟2)，將步驟1)的涂布陽膜卷置于恒溫烘箱中加熱，引發(fā)聚合；取出、剝離聚酯保護膜，再與聚丙烯隔網(wǎng)松散間隔收卷，得到隔網(wǎng)陽膜卷；步驟3)，將步驟2)隔網(wǎng)陽膜卷沒入三甲胺的水溶液中實施季胺化反應(yīng)，洗滌干凈之后剝離聚丙烯隔網(wǎng)，將濕膜單獨收卷，即制得所述的單價離子選擇性陽離子交換膜。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能高分子薄膜制造及電驅(qū)動膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種單價離子選擇性陽離子交換膜產(chǎn)品的連續(xù)制造方法。

背景技術(shù)

離子交換膜(Ion-exchange membrane)是指固載了可起離子交換作用的化學基團的功能膜。若固載了陰離子(如磺酸基團)即為陽離子交換膜(Cation exchangemembrane)，它在直流電場作用下即可交換和傳導(dǎo)陽離子(如鈉離子)；若固載了陽離子(如季胺基團)即為陰離子交換膜(Anion exchange membrane)，它在直流電場作用下即可交換和傳導(dǎo)陰離子(如氯離子)。由于離子交換膜具有獨特的離子交換和傳導(dǎo)特性，使它在電滲析、電解、電去離子等領(lǐng)域獲得了廣泛的工程應(yīng)用。通常，普通的離子交換膜并不具備對不同價態(tài)離子的選擇透過性，例如常規(guī)的陽離子交換膜在直流電場驅(qū)動下只能不加區(qū)分地同時透過單價陽離子(如Na⁺、K⁺)、二價陽離子(如Ca²⁺、Mg²⁺)和三價陽離子(如Al³⁺)等不同價態(tài)的陽離子，而單價離子選擇性陽離子交換膜(Monovalent ion selective cationexchange membrane)，則會優(yōu)先透過單價陽離子,而阻止大多數(shù)二價或更高價陽離子的透過。特殊場合，如在電滲析法進行海水濃縮制鹽時,只有配備這樣的單價離子選擇性陽離子交換膜，才能有效地減少二價鈣離子的透過，以防止在濃縮室形成硫酸鈣沉淀。否則，硫酸鈣沉淀會在離子膜表面沉積、結(jié)垢，使膜電阻迅速增大、電流效率顯著下降，致使電滲析器無法穩(wěn)定運行。因此，單價離子選擇性離子交換膜的設(shè)計和制造，對一些特定場合(如海水濃縮制鹽、雙極膜電滲析制造高純度酸/堿)的電滲析過程至關(guān)重要。

單價離子選擇性離子交換膜的制造，目前有如下四種方法：a)加密基底離子交換膜的結(jié)構(gòu)。例如，通過將不含離子交換基團的聚醚砜(PES)共混入磺化的聚醚醚酮(S-PEEK)，改造S-PEEK陽離子交換膜的結(jié)構(gòu)，可以提高它的單價陽離子選擇透過性能(參考文獻：Journal of Membrane Science,2005,263:137-145)。這種方法需要改變原來的基底離子交換膜的結(jié)構(gòu)，使之更加致密或者變厚，因此會明顯增加膜面電阻。b)表面電沉積法。例如，將陽離子交換膜用2％聚乙烯亞胺(分子量為30,000)的水溶液浸泡，再通入直流電，將聚乙烯亞胺電沉積附著于膜表面，可以提高它的單價陽離子選擇透過性能(參考文獻：日本專利JP S46-23607)。電沉積聚2-乙烯吡啶鹽酸鹽也能獲得類似的效果(參考文獻：日本專利JP S46-42083)。一般而言，沉積在膜表面的聚電解質(zhì)，結(jié)合并不牢靠，容易脫落，因此難以獲得持久性的單價離子選擇透過性能。c)表面交聯(lián)法。例如，在陰離子交換膜的表面縮合交聯(lián)間苯二胺，形成致密的交聯(lián)層，利用篩分效應(yīng)來阻止對二價陰離子的透過能力(參考文獻：日本專利JP S36-15258)。d)聚電解質(zhì)化學結(jié)合法。例如，先將季胺化的殼聚糖表面沉積在陽離子交換膜的表面，然后用環(huán)氧氯丙烷使之交聯(lián)、緊密結(jié)合于膜表面，能夠同時發(fā)揮聚陽離子電解質(zhì)對二價陽離子的靜電排斥力和致密交聯(lián)結(jié)構(gòu)對二價陽離子的篩分效應(yīng)，從而達到較高的單價陽離子選擇性(參考文獻：胡圓，單價選擇性陽離子交換膜的制備及應(yīng)用初探，中國海洋大學碩士學位論文，2009)。其中，后兩種方法都需要精準地控制交聯(lián)層(結(jié)合層)的厚度，一般要經(jīng)過有機溶劑反應(yīng)體系來強化交聯(lián)，這很可能會損傷基底膜的結(jié)構(gòu)，也難以保證處理效果的一致性。

發(fā)明內(nèi)容