[發(fā)明專利]一種氯化氫氣體的除水方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510836617.1
• 申請日: 2015-11-26
• 公開（公告）號: CN105347307A
• 公開（公告）日: 2016-02-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王新喜;蔣玉貴;孟祥軍;丁成;岳立平;張凈普;董云海;鄭秋艷;朱文冬
• 申請（專利權(quán)）人: 中國船舶重工集團公司第七一八研究所
• 主分類號: C01B7/07
• 分類號: C01B7/07
• 代理公司: 北京理工大學(xué)專利中心 11120
• 代理人: 楊志兵;李愛英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氯化氫氣體的除水方法，屬于氯化氫氣體純化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

無水氯化氫(HCl)，亦稱無水鹽酸，是一種分子量為36.47、在室溫及大氣壓下以氣態(tài)存在且在大氣壓及-85℃下液化的化合物，本發(fā)明所用的術(shù)語“氯化氫”是指氣體或液體無水鹽酸。氯化氫用途廣泛，其中高純氯化氫主要應(yīng)用于微電子工業(yè)半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中單晶片氣相拋光、外延和基座腐蝕工藝，也用于硬質(zhì)合金和玻璃表面處理、醫(yī)藥中間體和精細(xì)化學(xué)品制造、光導(dǎo)通訊、科學(xué)研究等領(lǐng)域。鑒于大規(guī)模集成電路在全球市場上呈現(xiàn)出爆發(fā)性的快速增長態(tài)勢，作為集成電路生產(chǎn)中硅片蝕刻，鈍化和外延等工藝的重要材料，高純氯化氫市場需求快速增長，且對氯化氫純度的要求越來越高，對其中雜質(zhì)的含量要求越來越苛刻，尤其要求嚴(yán)格限制水和有機物的含量，因為該氣體中的水及有機物的含量對單晶硅片的精密加工和芯片的壽命具有極大影響。與有機物雜質(zhì)相比，由于氫鍵的存在且水分與氯化氫共沸，氯化氫中水分雜質(zhì)的去除更為困難，是高純氯化氫生產(chǎn)中的關(guān)鍵之所在。

對于水雜質(zhì)的脫除，工業(yè)上典型的工藝主要有冷凝法、濃硫酸法、吸附法和化學(xué)反應(yīng)法等。具體而言，(1)冷凝法是氯氣與氫氣合成氯化氫的工藝中普遍采用的除水工藝，該工藝使用石墨冷凝器給工藝氣體降溫，其中的水分雜質(zhì)冷凝液化而除去。由于受傳熱效率、材質(zhì)特性等因素影響，一級冷凝只能將氯化氫氣體冷卻至約45℃或常溫，氯化氫氣體中水含量降至約為0.3％-0.5％。二級冷凝一般采用-35℃冷凍鹽水做冷卻劑，可將氯化氫中的水分降至(300～800)×10^-6。將冷凝溫度進一步降低，甚至降至氯化氫的沸點附近，理論上氯化氫中水含量可降至10×10^-6，但在此工況下，石墨材質(zhì)已經(jīng)不適用，必須采用耐低溫、耐腐蝕的材質(zhì)。北京華宇同方化工科技開發(fā)有限公司的CN101774543即是采用了冷凝深度除水的工藝，該工藝以冷氯化氫液體作為吸收劑與氣體進行氣液接觸，在吸收部分水分的同時對氣體進行降溫，從而將其中的水冷凝出來，除水后的氯化氫中水含量降至10×10^-6。鑒于氯化氫是一種強腐蝕性的氣體，該專利中的脫水塔、冷凝器及塔內(nèi)構(gòu)件等必須采用耐鹽酸腐蝕材料比如哈斯合金、蒙乃爾合金、鋼塑復(fù)合材料、鋼襯聚四氟乙烯和波紋陶瓷等，設(shè)備造價比較昂貴。(2)濃硫酸法是工業(yè)上常用的除水方法，美國道化學(xué)公司的US2002114758中通過選擇硫酸作為吸收劑來干燥氯化氫氣體，將氯化氫和濃硫酸在吸收塔內(nèi)逆流吸收，除水后的氯化氫中水含量仍高于50×10^-6。該方法的優(yōu)點是原料易得，缺點是受吸附平衡影響，該工藝的除水效果較差，且存在氯化氫氣體中所含硫酸酸霧不易去除，硫酸對整個除水設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重(需要采用襯氟等特殊的防腐設(shè)備)，脫水后的稀硫酸作為三廢處理比較棘手等問題。(3)吸附法是采用活性碳、氧化鋁或分子篩等吸附性材料除水的方法，由于氯化氫的極性強，吸附劑的選擇比較困難，普通的氧化鋁或分子篩極易被氯化氫腐蝕而導(dǎo)致失效，活性碳的耐腐蝕較強，但針對水分的吸附效果較差。北京市特種氣體研究所采用的JMT型分子篩耐腐蝕性強，且能將氯化氫中的水分降至10×10^-6(《低溫與特氣》1990第二期)。美國空氣產(chǎn)品公司的US6221132使用真空浸漬的技術(shù)，將負(fù)載有氯化鎂的活性碳作為吸附劑，將水分降低至0.1×10^-6。吸附法的優(yōu)點是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，不引入新的雜質(zhì)，缺點主要在于脫附該水分雜質(zhì)較吸附更為困難，吸附劑的使用壽命較短，更換頻繁。(4)化學(xué)反應(yīng)法除水工藝是采用與微量水能夠發(fā)生深度反應(yīng)的物質(zhì)以化學(xué)的方式除水的方法，該方法的優(yōu)點是除水迅速、能耗低，邢礦硅業(yè)科技有限公司的CN102153051使用了一種四氯化硅除水的工藝方法，該方法采用四氯化硅作為脫水劑，將四氯化硅與氯化氫在泡罩干燥塔中逆流接觸，氯化氫中含有的水分與四氯化硅反應(yīng)生成二氧化硅和氯化氫，從而脫除氯化氫中的水分，該方法能夠?qū)⑺纸抵?0×10^-6。新龍硅業(yè)科技有限公司的CN101759150采用了四氯化硅噴淋除水的工藝方法，將四氯化硅與氯化氫在干燥塔中逆流接觸，同樣將水分降至了10×10^-6的水平。另外，氯化氫鋼瓶的充裝、更換以及鋼瓶處理過程中會引入空氣中的水。這種水附著在連接軟管或鋼瓶的管壁上，難以用加熱、高純氮置換和抽真空的方法徹底排除。為此，需要在更換鋼瓶時匯流排及其連接軟管不與大氣相通，減少充裝過程的空氣水的污染，并且在鋼瓶處理上需要采取嚴(yán)格清洗置換工藝，盡可能降低鋼瓶瓶壁殘留水的影響。

發(fā)明內(nèi)容