[發(fā)明專利]一種具有呼吸效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備方法

在審

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• 申請日: 2015-11-24
• 公開（公告）號: CN105289510A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 常娜;李一新;湯志煒;付璐
• 申請（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;B01J20/28;B01J31/38;C02F1/28;C02F1/30
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有呼吸效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，這種復(fù)合材料為包覆二氧化鈦(TiO₂)納米晶的多孔MIL-47顆粒，以水熱法合成MIL-47顆粒后，在采用溶劑熱法將納米二氧化鈦包覆于其表面，最終得到新型復(fù)合材料，并以此發(fā)展一種快速簡易的有機(jī)物吸附和降解新方法。

背景技術(shù)

MIL-47是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過自組裝作用形成的具有呼吸效應(yīng)的柔性骨架多孔吸附材料。MIL-47具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，超大的比表面積(BET比表面積高達(dá)1000m²/g)，良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性等顯著優(yōu)點(diǎn)，因此，已被廣泛使用于樣品吸附領(lǐng)域。本發(fā)明采用MIL-47這種新型的柔性多孔吸附材料作為吸附劑，來制備用于富集和催化降解有機(jī)物的新型復(fù)合材料。

自半導(dǎo)體材料用于催化降解有機(jī)物取得突破性進(jìn)展以來，二氧化鈦因其催化活性高、化學(xué)和生物惰性好、對人體無毒、價(jià)廉等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研究最活躍的催化材料。與常規(guī)尺寸的二氧化鈦相比，納米二氧化鈦具有更高的催化活性和選擇性，能夠形成強(qiáng)氧化-還原體系，將不易氧化或難以降解的物質(zhì)氧化分解，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于處理染料、造紙等行業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢水。然而，由于粒徑極小，納米二氧化鈦在氧化過程中極易發(fā)生流失，因此，尋找能夠固定納米二氧化鈦的載體，將吸附、氧化分解結(jié)合起來，才更有利于實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

本發(fā)明所設(shè)計(jì)的新型復(fù)合材料是采用具有呼吸效應(yīng)的柔性多孔材料MIL-47作為吸附基體，在多孔MIL-47材料合成后，采用溶劑熱法在其顆粒表面負(fù)載具有催化降解活性的納米二氧化鈦，最終制成了具有呼吸效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。本發(fā)明的目的在于結(jié)合上述兩種材料各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢，制備一種新型的多功能型復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于污水或廢水中有機(jī)物的吸附和降解過程中。

發(fā)明內(nèi)容

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是：

以水熱法制備MIL-47多孔吸附材料，經(jīng)過充分的洗滌，凈化，活化后，采用研缽將其研碎成顆粒度較為均一的MIL-47粉末。把經(jīng)過活化后的MIL-47粉末加入到鈦酸丁酯的乙醇溶液中，攪拌均勻后，置于反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫水解反應(yīng)，并將產(chǎn)物進(jìn)行高溫活化，即得到了具有呼吸效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

經(jīng)過吸附實(shí)驗(yàn)表明，本方法制備的TiO₂-MIL-47復(fù)合物結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔容量大，對有機(jī)物的吸附和催化降解性能良好。

其中，多孔吸附材料MIL-47的水熱合成方法為：將三氯化釩，對苯二甲酸溶解于超純水中，超聲使其溶解后，將混合溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在烘箱中進(jìn)行高溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻，對反應(yīng)釜中的固體物質(zhì)進(jìn)行反復(fù)，多次洗滌，隨后置于烘箱中烘干備用。

TiO₂-MIL-47復(fù)合材料的合成方法：稱取一定量的MIL-47粉末，加入到鈦酸丁酯，乙醇的混合液中，并攪拌均勻。將反應(yīng)液置于反應(yīng)釜中并進(jìn)行高溫水解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，離心即可得到白色固體。

TiO₂-MIL-47復(fù)合材料的活化方法：將上述白色固體用乙醇洗滌數(shù)次，并將固體置于烘箱中烘干，隨后在烘箱中高溫活化數(shù)小時(shí)。

TiO₂-MIL-47復(fù)合材料的使用方法：將經(jīng)過洗滌，烘干，活化后的復(fù)合材料加入到含有有機(jī)物或有機(jī)染料的廢水中，同時(shí)對樣品溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌，使復(fù)合材料能夠與樣品溶液進(jìn)行充分的接觸，同時(shí)用高壓汞燈對樣品溶液進(jìn)行照射。同時(shí)，可以采用氣相色譜法，液相色譜法，光譜分析法等，對樣品溶液中有機(jī)物或有機(jī)染料的含量進(jìn)行測定。

本發(fā)明采用具有呼吸效應(yīng)的柔性多孔材料MIL-47作為吸附基體，在其孔道內(nèi)負(fù)載具有有機(jī)物催化降解活性的TiO₂納米晶，制成了新型的具有呼吸效應(yīng)的用于富集和催化降解有機(jī)污染物的復(fù)合材料。本發(fā)明所涉及的新型復(fù)合材料對污水或廢水中的有機(jī)物具有良好的吸附和降解效果，在實(shí)際生產(chǎn)或生活中會(huì)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。

實(shí)施例：

以水熱法制備MIL-47多孔吸附材料，采用高溫水解法將納米二氧化鈦包覆于MIL-47吸附材料表面，將復(fù)合材料凈化，活化后，制備成具有呼吸效應(yīng)的核殼型復(fù)合材料：