[發(fā)明專利]一種全硅DD3R分子篩的合成方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201510833417.0
• 申請日: 2015-11-25
• 公開（公告）號: CN105460943A
• 公開（公告）日: 2016-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張延風(fēng);白璐;劉琛;李猛;林艷君;曾高峰;孫予罕;魏偉;黃巍;孫志強(qiáng);章清
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院上海高等研究院
• 主分類號: C01B37/02
• 分類號: C01B37/02
• 代理公司: 上海光華專利事務(wù)所 31219
• 代理人: 唐棉棉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別是涉及一種全硅DD3R分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

分子篩是指具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活愇镔|(zhì)。分子篩的應(yīng)用非 常廣泛，可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。DD3R分子篩(其國際 分子篩協(xié)會結(jié)構(gòu)代碼為DDR)是一種具有三維孔道結(jié)構(gòu)的全硅型氧合物，骨架結(jié)構(gòu)基本上為 硅氧四面體，孔道大小為0.36×0.44nm，接近大量常見的小分子氣體的動力學(xué)直徑。因此， 根據(jù)分子篩分效應(yīng)，將其用于小分子混合物的分離，如CO₂-CH₄、O₂-N₂、丙烯-丙烷、水-醇 等(JournalofMembraneScience316(2008)35–45)。

同時，因為DD3R分子篩為全Si的骨架結(jié)構(gòu)，具有極高的水熱、化學(xué)和溶劑穩(wěn)定性以及 強(qiáng)疏水性，因而可將其應(yīng)用于高溫，高壓，腐蝕條件，溶劑存在等環(huán)境下，在吸附-分離、氣 體凈化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值。

雖然DD3R分子篩有著廣泛的應(yīng)用，但很難合成，常規(guī)方法需要二十天多的合成時間。 目前，有關(guān)DD3R的文獻(xiàn)報道多采用動態(tài)合成方法(StateoftheArt1994,1159–1166)，即用乙 二胺作為礦化劑(助劑)，來促進(jìn)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑金剛烷胺的溶解。實(shí)驗周期長，成本昂貴、產(chǎn)物 結(jié)晶度差，工藝繁瑣，產(chǎn)物收率低且重復(fù)性差，這些不利條件極大地阻礙了DD3R沸石分子 篩的深入研究及其工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種全硅DD3R分子篩的合成方法，用于 解決現(xiàn)有技術(shù)的DD3R合成過程中，實(shí)驗周期長，成本昂貴、產(chǎn)物結(jié)晶度差，工藝繁瑣，產(chǎn) 物收率低且重復(fù)性差等問題。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的及其他目的，本發(fā)明是通過包括以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種全硅DD3R分子篩的合成方法，包括以下步驟：

1)選自以下之任一：

a)將硅源、金剛烷胺、四乙基氫氧化銨和水混合得到分子篩合成前驅(qū)體；

b)將硅源、金剛烷胺和水混合得到分子篩合成前驅(qū)體；

2)在所述分子篩合成前驅(qū)體中加入晶種液，置于一定溫度下進(jìn)行晶化，經(jīng)過濾、洗滌得 到DD3R分子篩。

優(yōu)選地，所述硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸鈉、偏硅酸鈉、硅溶膠和白 炭黑的一種或多種。

優(yōu)選地，所述a)中硅源所含SiO₂、金剛烷胺、四乙基氫氧化銨、水的摩爾比為1： (0.005～0.5)：(0～0.2)：(0.05～100)，所述b)中硅源所含SiO₂、金剛烷胺和水的摩爾比為1： (0.005～0.5)：(0.05～100)。

優(yōu)選地，所述金剛烷胺與硅源中所含SiO₂的摩爾比為0.005～0.05。

優(yōu)選地，所述水與硅源中所含SiO₂的摩爾比為0.05～5。

優(yōu)選地，所述四乙基氫氧化銨與硅源中所含SiO₂的摩爾比為0.005～0.2。

優(yōu)選地，所述步驟2)中，在所述分子篩合成前驅(qū)體中加入DD3R晶種液，所述DD3R晶 種液為所述分子篩合成前驅(qū)體中硅源所含SiO₂質(zhì)量的2wt％以下。

優(yōu)選地，所述步驟2)中，所述反應(yīng)的溫度為120～220℃，所述反應(yīng)的時間為1～5天。

優(yōu)選地，所述步驟2)之前還包括將所述步驟1)得到的分子篩合成前驅(qū)體進(jìn)行老化。

本發(fā)明還公開了一種全硅DD3R分子篩，由上述所述方法制備獲得。

本發(fā)明所述方法以金剛烷胺為模板劑，四乙基氫氧化銨為助模板劑，可以在二者含量極 低的條件下，利用干凝膠法合成DD3R分子篩；同時，也可以在不加入四乙基氫氧化銨，只 用少量金剛烷胺，在極低水含量條件下合成全硅DD3R分子篩。此方法能在水和模板劑含量 極低的條件下制備高結(jié)晶度的全硅DD3R分子篩，節(jié)約了原料成本，提高了晶化釜的利用效 率，減少了廢水和其它廢物的排放。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中摩爾比為1SiO₂:10H₂O:0.5Adam:0.2TEAOH，180℃反應(yīng)2天的DD3R 分子篩的掃描電鏡照片；