[發明專利]一種全固態鋰電池電解質的制備方法

在審

• 申請號: 201510829389.5
• 申請日: 2015-11-24
• 公開（公告）號: CN105406114A
• 公開（公告）日: 2016-03-16
• 發明（設計）人: 林展;劉培楊;李全國;高學會;劉磊;許陽陽
• 申請（專利權）人: 青島能迅新能源科技有限公司;林展
• 主分類號: H01M10/056
• 分類號: H01M10/056;H01M10/058
• 代理公司: 北京煦潤律師事務所 11522
• 代理人: 周倩

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種全固態鋰電池電解質的制備方法。

背景技術

近年來，大容量鋰離子電池在電動汽車、飛機輔助電源方面出現了嚴重的安全事故，這些問題的起因與鋰離子電池中采用可燃的有機溶劑有關。雖然通過添加阻燃劑、采用耐高溫陶瓷隔膜、正負極材料表面修飾、優化電池結構設計、優化BMS、在電芯外表面涂覆相變阻燃材料、改善冷卻系統等措施，能在相當程度上提高現有鋰離子電池的安全性，但這些措施無法從根本上保證大容量電池系統的安全性，特別是在電池極端使用條件下、在局部電池單元出現安全性問題時。而采用完全不燃的無機固體電解質，則能從根本上保證鋰離子電池的安全性。

為了克服現有商業液態鋰離子電池所面臨的問題，科研人員正在大力發展基于固體電解質的鋰離子電池，它具有顯著的優點。首先，相對于液體電解質，固體電解質不揮發，一般不可燃，因此采用固體電解質的固態電池會具有優異的安全性。第二，由于固體電解質能在寬的溫度范圍內保持穩定，因此全固態電池能夠在寬的溫度范圍內工作,特別是高溫下。第三，一些固體電解質對水分不敏感，能夠在空氣中長時間保持良好的化學穩定性，因此固態電池的制造全流程不一定需要惰性氣氛的保護，會在一定程度上降低電池的制造成本。最后，有些固體電解質材料具有很寬的電化學窗口，這使得高電壓電極材料有望應用，從而提高電池能量密度相對于多孔的凝膠電解質及浸潤液體電解液的多孔隔膜，固體電解質致密，并具有較高的強度及硬度，能夠有效地阻止鋰枝晶的剌穿，因此提高了電池的安全性，同時也使得金屬Li作為負極的使用成為可能。

Weppner等人在2007年首次報道了具有石榴石結構的Li₇La₃Zr₂O₁₂固體電解質材料，其在室溫下即可具有10^-4S/cm的離子電導率，十分接近于可實用的水平。更重要的是，Li₇La₃Zr₂O₁₂的電化學性質十分穩定，即使與金屬鋰長時間接觸，也不會發生結構或傳輸性能的變化，這使其在組裝全固態電池方面具有獨特的優勢。然而，對于制備Li₇La₃Zr₂O₁₂這種材料的研究開展得并不充分，尤其是考慮到鋰元素在熱處理過程中的揮發缺少控制。更重要的是高溫熱處理能量消耗高最高溫度達到1500℃，反應時間長達30小時以上。為此，研究一種更簡潔直接的方法合成LLZO固體電解質是每一個研究者的目標。

在中國專利公開號CN104051782A中報道了一種Li-La-Zr-O的合成方法：首先將Li、La、Zr元素對應的硝酸鹽與一種有機溶劑混合制成凝膠，然后在經過幾小時到數小時不等的干燥和熱處理制得電介質材料的前驅體粉體。最后，將粉體壓片在1000℃～1500℃下煅燒1～10小時。整個合成過程要經過兩次高溫處理，累計耗時數十小時。可見其操作的復雜與不便。

在中國專利公開號CN101325094A中報道了一種LLTO的合成方法：首先用固相法或凝膠法制備前驅體粉體。然后再分別制備催化劑和硅溶液，最后將三者混合并在高溫下加熱干燥得到復合粉體。把復合粉體壓片后在1100℃～1400℃下燒結1～10小時，最終得到固體電解質成品。其合成過程同樣經過了多個步驟的操作才合成出LLTO，不但實驗周期長而且也是的合成過程能耗高生產成本大。

在中國專利公開號CN103496740A報道了一種LLZO的合成方法。先在900℃下高溫焙燒氧化鑭，然后將所有原料按一定比例高能球磨6～12小時。最后將球磨后的粉末在800℃～1230℃下加壓燒結數分鐘制得目標產物LLZO。其制備方法雖然減少了合成步驟但是仍不可避免的需要高溫燒結和高能耗的球磨。

在中國專利公開號CN103496740A報道了一種熔鹽法制備Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質粉體的方法，其以KCl和LiCl作為熔鹽，雖然能適當的降低燒結溫度，但燒結后熔鹽容易混入粉體中，難以洗去，造成產品純度低。

發明內容

針對現有技術存在的上述問題，本發明采用熔融鹽法合成全固態鋰電池電解質的方法，該方法成功的降低了反應溫度，同時縮短了反應周期，簡化了合成工藝。

本發明為解決以上技術問題所采用的方案為：