[發明專利]用于超深度油氣回收的Mn改性金屬有機骨架材料吸附劑的制備方法

在審

• 申請號: 201510827429.2
• 申請日: 2015-11-24
• 公開（公告）號: CN105457615A
• 公開（公告）日: 2016-04-06
• 發明（設計）人: 王海燕;陳敬文;崔群;叢國靖
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J20/32
• 分類號: B01J20/32;B01J20/22;B01J20/28
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種用于超深度油氣回收的Mn改性金屬有機骨架材料吸附劑的制備方法，可適用于含油廢氣的超深度回收和治理，也可以用于其他揮發性有機物的超深度吸附處理過程，屬于MOFs材料制備和化工工藝領域。

背景技術

隨著經濟的發展和社會的進步，環境問題越來越受到人們的重視。在各種導致環境污染因素中，揮發性有機物VOCs(VolatileOrganicCompounds)的污染已成為大氣污染的一個重要源頭。VOCs不但是危害人體的健康而且會對地球環境造成巨大的破壞。汽油等輕質油品在生產、存儲、運輸、銷售、使用過程中，由于油品易揮發而產生蒸汽損耗。這些油品蒸汽不僅造成油品的數量損失和質量下降，而且是VOCs的重要來源之一。油氣蒸汽本身就是一種成分復雜的VOCs，高濃度的油氣大量排入大氣，由此產生的VOCs不僅嚴重地污染了大氣環境，而且留下了火災隱患。因此，有效治理油氣污染一直是石油儲運和環境保護工作的重要研究課題，也是政府及社會對節能減排的具體要求。

油氣回收技術主要有包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法等。而吸附技術因其具有吸附回收率高、凈化徹底、能耗低、可回收除去痕量物質等一系列優點而備受人們關注，通常被作為深度凈化或終端控制手段。在吸附技術中，吸附材料是其核心，研制對油氣具有高效吸附性能的新型多孔材料成為技術的關鍵。目前，常用于油氣回收技術的吸附劑有活性炭、硅膠、沸石、活性炭纖維等。然而，這些吸附劑在使用過程中存在以下問題：活性炭吸附放熱嚴重、脫附困難、易粉化等問題，不僅影響使用壽命，嚴重時還有可能引起火災；活性炭纖維仍具有易燃性，僅對低濃度油氣吸附效果明顯；沸石分子篩目前沒有商品化，且成本較高；硅膠極易與水分子結合，疏水硅膠雖然可以降低吸水量，但其疏水工藝較為復雜，且吸附量較小。

金屬-有機骨架材料又稱多孔配位聚合物，在諸多領域都具有潛在應用前景。研究表明，MOFs的材料對VOCs具有極大的吸附容量、較高的吸附速率，同時具有的可調的孔結構及其可改性的表面性質均使得MOFs材料在VOCs吸附領域具有極大的應用前景和競爭優勢。

專利CN102441313A公開一種油氣回收方法，包括吸附段或吸收段，在吸附段或吸收段中，吸附劑或吸收劑將油氣固定在吸附劑或吸收劑中，然后采用真空再生和/或加熱再生的方式將飽和的吸附劑或吸收劑進行再生，再生過程得到濃縮再生氣，濃縮再生氣以汽油為吸收劑在濃縮再生氣吸收塔內進行吸收，濃縮再生氣吸收塔排放的再生尾氣不循環回吸附段或吸收段，濃縮再生氣吸收塔采用的汽油吸收劑的溫度為-15-10℃。本發明油氣回收方法解決了現有技術中隨著油氣回收裝置運轉時間的延長造成的回收裝置操作條件惡化，操作費用增加的不足。但該發明使用兩段組合技術，造成設備的占地面積較大，且無法達到較低的油氣排放濃度(如25mg/m³)。

專利CN104689713A公開了以金屬有機骨架材料為催化劑的等離子體催化系統凈化有機廢氣的方法。所述方法為方法一或方法二；方法一為：常溫常壓下，將催化劑直接放置在等離子體反應器內部，形成一段式等離子體催化反應器，通入含揮發性有機物的混合氣體；方法二為：常溫常壓下，將催化劑單獨裝填在一個反應器內，該反應器串聯在等離子體反應器后面，形成兩段式等離子體催化反應器，通入含揮發性有機物的混合氣體，混合氣體中揮發性有機物的濃度為50-1000mg/m³，等離子體放電的能量密度為10-100J/L，空速為10000-40000h^-1。常溫常壓條件下，以金屬有機骨架材料為催化劑的等離子體催化系統對甲苯的轉化率接近100％。但該發明將有回收價值的有機物進行了催化處理而沒有回收，造成了資源的浪費，且該方法的處理成本較高、處理量較小，不適合大氣量的有機廢氣處理。

專利CN103432997A公開了一種Cu基有機骨架-氧化石墨烯復合多孔材料及其制備方法和應用。該發明的制備方法，具有反應時間短(只需30min)、無溶劑、制備量大、耗能低和操作方法簡單等優點，是一種高效清潔、環保友好的新型綠色合成方法。該發明得到的Cu基有機骨架-氧化石墨烯復合多孔材料對烴類VOCs的吸附容量大幅提高，在同等條件下，對甲醇的吸附量為Na-ZSM分子篩的2.06倍，柔性-MOF(E)的2.54倍，HKUST-1的1.79倍。但該發明所述的吸附劑制備工藝較為復雜，且成本較高，不適用于大規模工業化生產。

發明內容