[發明專利]一種丙烯環氧化催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201510824600.4
• 申請日: 2015-11-24
• 公開（公告）號: CN105327702A
• 公開（公告）日: 2016-02-17
• 發明（設計）人: 菅盤銘;傅麗鳳;孫程超;孫運林;徐俊
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J23/50;B01J23/44;B01J21/08;C07D301/03;C07D303/04
• 代理公司: 南京鐘山專利代理有限公司 32252
• 代理人: 戴朝榮

技術領域

本技術涉及一種丙烯環氧化催化劑及其制備方法，屬于化工領域。

背景技術

環氧丙烷是重要的有機化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物。它主要用于生產聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的重要原料。環氧丙烷的衍生物還廣泛用于食品、煙草、農藥及化妝品行業，并且每年的需求量在750萬噸以上。

目前工業生產環氧丙烷的方法主要有兩種：氯醇法和Halcon共氧化法。目前這兩種方法生產的環氧丙烷約占環氧丙烷世界生產的99％以上，其中氯醇法約占48％，Halcon共氧化法占51％以上。氯醇法采用氯氣、水與丙烯發生氯醇化反應，生成中間體氯丙醇，然后用石灰水皂化制得環氧丙烷。該法特點是生產工藝成熟、操作負荷彈性大、產品性能好、原料丙烯的純度要求不高、生產安全性好以及投資少。但該法也有非常明顯的缺點，耗用大量氯氣，生產過程中產生的次氯酸嚴重腐蝕設備，而且產生大量石灰渣和含氯廢水，對環境污染嚴重。為了解決氯醇法的污染問題，人們對氯醇法的工藝進行了改進。主要的方法是用氫氧化鈉代替石灰進行皂化，這樣就避免了氯化鈣的產生。但該改進法并沒有使廢水的總量減少，廢水中含有7％～8％的NaCl，須將該鹽水精制處理除去有機物后經重新飽和進入電解槽。電解產生的氯和堿用于平衡合成環氧丙烷所需的氯和堿，實現閉路循環避免了廢水的污染。經過改進后的工藝環氧丙烷的總收率較傳統法提高了5％，節約能耗也約為5％。但是該法還存在一些目前無法解決的難題，如怎樣在管式反應器內實現氣體和流體的活塞流、怎樣將含有有機物和NaCl的廢水回收利用等問題。隨著對環境保護要求的日益提高，這種工藝終將被淘汰，中國目前環氧丙烷的生產大多采用這種工藝，污染也成為了中國環氧丙烷工業生產和發展的首要制約因素。

Halcon共氧化法以乙苯或者異丁苯自氧化產生的烷基過氧化氫為氧化劑，使丙烯環化得到環氧丙烷，同時產生大量的聯產品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生產一噸環氧丙烷就有1.8噸苯乙烯或者2.5噸叔丁醇生成，遠遠超過了主產品的產量。此法相對于氯醇法在環境友好和經濟效益方面有一定的優勢，但其整個生產過程很容易受到聯產品的市場影響，而且其生產工藝復雜，基礎建設投資巨大。

含鈦多孔氧化硅材料對烯烴的環氧化反應有良好的催化活性，常被用作丙烯環氧化反應的催化劑，該過程條件溫和，環境友好無污染，符合現有綠色化學的發展理念，是生產環氧丙烷的綠色新工藝。

公開號為CN1387948A的發明專利申請公開了一種氫氧氣氛下鈀-鉑-過渡金屬-鈦硅分子篩催化劑體系，其PO收率可達8.3％，選擇性70％。公開號為CN1260787A的發明專利申請公開一種以氧氣做氧化劑的含氯化物的銀催化劑進行的丙烯環氧化方法，該催化劑需要250℃的反應溫度，且PO的選擇性低于60％。M.Haruta等(J.Catal.209(2002)：331-340)描述了Ti-MCM-48載金催化劑的丙烯氣相環氧化催化性能，在反應溫度150℃條件下，丙烯轉化率和PO選擇性的最好結果分別為5.6％和92％；W.N.Delgass等(J.Catal.226(2004)：156-170)提到了Au/TS-1的丙烯氣相環氧化催化體系，在170℃反應溫度下，可獲得2.5％～6.5％的丙烯轉化率和60％～85％的PO選擇性；M.Haruta等(J.Phys.Chem.B109(2005)3956-3965)提到了一種經硅烷化處理的三維介孔鈦硅材料的載金催化劑，采用該催化劑，丙烯在150℃反應30min時的轉化率可達7.0％左右，PO的選擇性大于90％。即便如此，仍然有必要發展新的催化劑，以進一步提高丙烯轉化率以及PO選擇性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種丙烯環氧化催化劑及其制備方法。

實現上述發明目的技術解決方案是：

一種丙烯環氧化催化劑，以非晶態鈦硅復合氧化物催化劑，為載體，以PdCl₂、AuCl₃和AgNO₃中的一種或多種為活性組分，制備得到一系列負載型丙烯環氧化催化劑，具體包括以下步驟：

1)TiO₂-SiO₂復合氧化物的制備