[發明專利]一種Co-N-C催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201510818878.0
• 申請日: 2015-11-24
• 公開（公告）號: CN105576259A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發明（設計）人: 王耀斌
• 申請（專利權）人: 陜西高新實業有限公司
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 西安億諾專利代理有限公司 61220
• 代理人: 劉斌

技術領域

本發明涉及一種Co-N-C催化劑的制備方法

背景技術

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有易啟動、能量轉化率高、綠色環保等特點，是一種具有巨大潛力的理想能源.與Pt/C催化劑相比，迄今為止研究的非貴金屬基催化劑氧還原活性較低，酸性介質中穩定性低，限制了其實際應用，所以具有良好催化氧還原活性和穩定性的非貴金屬基催化劑是PEMFC的重要研究領域之一。含氮Fe、Co的配合物或含氮復合物(酞菁、卟啉)催化劑的氧還原電催化性能早在20世紀60年代就已被報道.隨后學者們研究了不同的金屬元素、含氮前軀體和熱處理條件對該類催化劑催化性能的影響。通常，MeNx(Me-Co，Fe)被認為是該類催化劑的氧還原催化活性中心，氮源的選擇可以來自酞菁、卟啉等大環化合物，也可以來自NH_３、乙二胺、尿素等含氮前驅體。SiYujun等將乙炔黑、尿素和氯化鈷研磨混合，經高溫熱處理后制備出了在酸性溶液中具有抗甲醇性能的Co-C-N催化劑。戴先逢等采用溶劑分散法制備了吡咯(Py)摻雜碳負載納米鈷酞菁復合催化劑(Py-CoPc/C)，發現Py的摻雜可以明顯改善CoPc/C對氧還原的電催化性能，與Co配位的吡啶N和石墨N結構是催化劑的活性心。Nguyen-Thanh等采用X射線能譜分析(EDS)和X射線吸收精細結構分析(EXAFS)確定了CoNx(x＝３，４)結構是催化劑Co-PPy-C的活性中心，并發現不同比例的Py/Co、C/Py對催化劑的氧還原活性有重要的影響.李賞等以三聚氰胺聚合物基碳負載鐵鹽，高溫熱解后制備了催化劑Fe-N/C，發現其具有較大層間距的石墨碳結構，更有利于將N引入石墨碳中，含氮石墨結構是影響催化劑氧還原催化活性的重要因素。熱處理過程對于獲得適宜的Me-N-C類催化劑結構是必要的。Faubert等研究熱處理溫度對催化劑CoTPP/C的。影響，研究結果顯示在500-700℃的熱處理溫度下更容易生成活性中心Co-N_４，從而獲得具有較好活性的催化劑。但當熱處理溫度＞900℃時，大量的金屬Co包裹在石墨碳中，已不存在CoNx結構，催化劑活性明顯下降。Me-N-C類催化劑中氧還原活性中心仍存在爭議，也有文獻認為活性中心是適宜的CNx結構，過渡金屬只是催化該活性中心的生成.Giordano等道了以尿素為氮源制備具有高氮含量的納米金屬氮化物(TiN，CrN，Mo_２N)的方法，但未見CoNx的合成，如何控制適宜的制備條件以獲得具有氧還原活性的CoNx結構仍需要進一步研究。本文以合成CoNx為目標，首次以鈷-尿素的絡合物經高溫熱轉化制備了PEMFC氧還原催化劑，研究了催化劑制備條件對C、N、Co的含量及ORR活性和穩定性的影響，初步探討了催化劑的活性中心結構與ORR活性和穩定性的關系。

發明內容

本發明提出一種Co-N-C催化劑的制備方法。

本發明所述一種Co-N-C催化劑的制備方法，包括以下步驟：將4gCoCl_２·6H₂O與8mL無水乙醇混合，攪拌20min，直至溶液清澈透明，按照不同的urea/Co配比緩慢加入尿素，在60℃攪拌至尿素完全溶解，溶液變成粘稠膠狀后得到前軀體。將前軀體在氬氣的氣氛下按3℃/min的升至一定溫度，保溫2h，然后在氬氣的保護下冷卻到室溫，即得到Co-N-C催化劑。

本發明所述Co-N-C催化劑，制備方法簡單，實用性強，可工業化生產。

具體實施方式

本發明所述一種Co-N-C催化劑的制備方法，包括以下步驟：將4gCoCl_２·6H₂O與8mL無水乙醇混合，攪拌20min，直至溶液清澈透明，按照不同的urea/Co配比緩慢加入尿素，在60℃攪拌至尿素完全溶解，溶液變成粘稠膠狀后得到前軀體。將前軀體在氬氣的氣氛下按3℃/min的升至一定溫度，保溫2h，然后在氬氣的保護下冷卻到室溫，即得到Co-N-C催化劑。