[發(fā)明專利]一種制備聚內(nèi)酯的催化劑

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510807229.0
• 申請(qǐng)日: 2015-11-22
• 公開（公告）號(hào): CN105348495A
• 公開（公告）日: 2016-02-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁明龍;李宏利;袁明虎;唐志道;袁明偉;蔣琳;釧永明;郭俊明;彭金輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 云南民族大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/08
• 分類號(hào): C08G63/08;C08G63/84;C08G64/30
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及制備聚內(nèi)酯的催化劑。

背景技術(shù)

聚內(nèi)酯類高分子材料如聚乳酸、聚乙醇酸及聚三亞甲基碳酸酯等具有良好的生物降解性及生物相容性，與其他高分子材料共混可改善材料的可降解性。作為來源于可再生資源農(nóng)作物的全降解環(huán)保材料，已經(jīng)引起了全世界人們的廣泛關(guān)注和研究。

聚內(nèi)酯的制備方法目前已有大量的研究，其中用環(huán)狀內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合是研究較多的一種方法，各種各樣的催化劑成為研究的熱點(diǎn)。如CN1814644、US5235031、US5357034、US4057537等報(bào)道了用錫鹽等金屬催化劑進(jìn)行催化ε-己內(nèi)酯及丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合制備聚ε-己內(nèi)酯及聚乳酸.但是這類方法制備的聚合物材料由于極難除去金屬殘留物，因而無法應(yīng)用于某些特定的領(lǐng)域如生物醫(yī)學(xué)和微電子等領(lǐng)域。Connor等（AngewandteChemieInternationalEdition,2001,40,2712-2715)提出僅用有機(jī)催化劑來進(jìn)行開環(huán)聚合，并嘗試了用4-二甲氨基吡啶作為催化劑。隨后又出現(xiàn)了有機(jī)膦、雙功能硫脲胺、胍類、脒類以及N-雜環(huán)卡賓類催化劑制備得到不含金屬的聚ε-己內(nèi)酯。CN104530393也報(bào)道了用非金屬的有機(jī)催化劑催化內(nèi)酯開環(huán)聚合制備得到不含金屬的聚乳酸及聚ε-己內(nèi)酯等。

發(fā)明內(nèi)容

為了滿足生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等領(lǐng)域?qū)Σ牧系囊蠛秃唵?、溫和、高效合成聚?己內(nèi)酯的要求，本發(fā)明的目的是提供一種不含重金屬的新型催化劑，催化內(nèi)酯的開環(huán)聚合，制備得到不含重金屬的聚乳酸、聚乙醇酸及聚三亞甲基碳酸酯等。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

這種制備聚內(nèi)酯的催化劑，是以內(nèi)酯單體作為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行開環(huán)聚合，得到聚內(nèi)酯。聚合條件與報(bào)道的內(nèi)酯聚合條件類似，一般在60-180度，無水無氧條件下（惰性氣體保護(hù)或真空下）進(jìn)行開環(huán)聚合，聚合時(shí)間為1-24小時(shí)，聚合時(shí)，可以加入醇類作為分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)聚內(nèi)酯的分子量大小，可以進(jìn)行本體聚合，也可以加入溶劑進(jìn)行聚合，進(jìn)行溶液聚合時(shí)溶劑為氯仿、四氫呋喃或甲苯。聚合設(shè)備為高分子聚合的常用設(shè)備，可以是間歇也可以是連續(xù)設(shè)備，達(dá)到需要的聚合度要求后用常規(guī)方法純化去除未反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，得到聚內(nèi)酯。

本發(fā)明所述的內(nèi)酯單體是丙交酯、乙交酯或三亞甲基碳酸酯中的一種，在催化劑作用下開環(huán)聚合分別得到聚內(nèi)酯為聚乳酸、聚乙醇酸或聚三亞甲基碳酸酯，也可以把兩種內(nèi)酯單體混合進(jìn)行開環(huán)聚合制備共聚物。本發(fā)明的核心是制備聚內(nèi)酯的催化劑，該催化劑為雙功能基團(tuán)的離子液體化合物，具體是1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽、1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽、1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種，用量為0.01-10%，這些離子液體催化劑的制備方法見參考文獻(xiàn)（JAmChemSoc124:5962–5963；CatalCommun5:473–477；IndEngChemRes47:5298–5303；InorgChem35:1168–1178）。

催化劑的結(jié)構(gòu)如下：

1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽

1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽

1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽

1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽

這種聚內(nèi)酯的制備方法，分子量調(diào)節(jié)劑醇類為多元醇類化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇及1,2-丙二醇中的一種，其用量為0.01-10%，具體根據(jù)所需聚內(nèi)酯的分子量大小來定。

除非另有說明外，本發(fā)明中所涉及的分子量均以重均分子量表示，其值是利用凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定的。

下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在1升玻璃瓶中，加入300克丙交酯，2克乙二醇，用高純氮?dú)庵脫Q三次后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.05克1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，加熱到130-160度反應(yīng)12小時(shí)后冷卻到室溫，用2000毫升氯仿溶解產(chǎn)品，用5000毫升乙醇沉淀得到聚乳酸280克，經(jīng)GPC測(cè)定重均分子量2萬，分子量分布1.3。