[發(fā)明專利]芳香族多羧酸的加氫化合物的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510801914.2
• 申請日: 2009-07-21
• 公開（公告）號: CN105418405A
• 公開（公告）日: 2016-03-23
• 發(fā)明（設計）人: 菅原朋宏
• 申請（專利權）人: 三菱瓦斯化學株式會社
• 主分類號: C07C51/36
• 分類號: C07C51/36;C07C61/08
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉兵;嚴政

本申請為申請日為2009年07月21日、申請?zhí)枮?00980128736.4、名稱為“芳香族多羧酸的加氫化合物的制備方法”的中國發(fā)明專利申請的分案申請。

技術領域

本發(fā)明涉及一種將芳香族多羧酸的芳香環(huán)氫化(核氫化)以制備該芳香族多羧酸的加氫化合物的方法、以及由該制備方法得到的芳香族多羧酸的加氫化合物。更詳細地，涉及一種能夠高純度且高收率地工業(yè)得到芳香族多羧酸的加氫化合物的制備方法。

背景技術

芳香族多羧酸的加氫化合物多用作功能性聚酰亞胺或功能性環(huán)氧樹脂的原料。近年來，伴隨著這些樹脂的高功能化，變得要求高純度的芳香族多羧酸的加氫化合物了。尤其是對于需要高度透明性的用途，強烈要求盡可能減少芳香族多羧酸的加氫化合物中的芳香環(huán)的殘留量。

作為得到高純度的芳香族多羧酸的加氫化合物的方法，提出了：(ⅰ)將芳香族多羧酸直接核氫化的方法(參照非專利文獻1、專利文獻1-4)；(ⅱ)將芳香族多羧酸變換為它的酯衍生物，接著，將該酯衍生物核氫化的方法(參照專利文獻5和6)。

在非專利文獻1中記載著：(ⅰ)在碳載體上負載了5％的銠金屬的催化劑的存在下，在氫分壓為2.7atm、60℃下將均苯四甲酸核氫化的方法(銠金屬的用量：原料化合物的2重量％)；(ⅱ)在氧化鋁載體上負載了5％的銠金屬的催化劑的存在下，在60-70℃下將苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸核氫化的方法(銠金屬的用量：原料化合物的2.4重量％或0.6重量％)。

但是，上述方法催化劑的用量均較多，并且芳香族多羧酸的轉化率和選擇性未必很充分，有存留有原料芳香族多羧酸的傾向。

專利文獻1提出了在含有銠金屬和/或鈀金屬的催化劑的存在下，通過間歇式將芳香族多羧酸核氫化的方法(貴金屬的用量：相對于100重量份的芳香族多羧酸為0.5-10重量份)。

但是，在其實施例中，僅記載了使用了0.5重量％、2重量％或5重量％碳負載銠催化劑，或者使用了5重量％碳負載鈀催化劑的制備方法，未記載使用了銠和鈀這兩者的核氫化。進一步，關于經(jīng)濟上重要的催化劑的重復使用，只進行到9次的循環(huán)反應。

專利文獻2提出了在比表面積為50-450m²/g的γ-氧化鋁載體上負載了5％的銠金屬的催化劑的存在下將聚羧酸核氫化的方法(銠金屬的用量：相對于100重量份的芳香族多羧酸為0.25重量份以上且不足0.5重量份)。

專利文獻2記載著，反應時不實施活化處理，即使連續(xù)在核氫化反應中使用，催化劑活性的降低也非常小或未被確認有實質(zhì)性的降低(段落0036)。但是，專利文獻4的比較例3中記載著，使用在比表面積為150m²/g的γ-氧化鋁載體上負載了銠金屬的催化劑，不進行活化處理，反復進行核氫化反應時，催化劑活性降低，在間歇式第4次的核氫化反應中，轉化率顯著減低，殘留有大量的芳香族多羧酸。這樣，專利文獻2的催化劑不耐長期的重復使用。另外，由于銠金屬價格昂貴，因此頻繁地替換催化劑進行反應在經(jīng)濟上非常不利。

專利文獻3提出了在氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁載體上負載了選自釕、銠、鈀以及鉑中的一種或兩種以上的貴金屬的催化劑的存在下將芳香族多羧酸核氫化的方法(貴金屬的用量：芳香族多羧酸的0.05-0.45重量％)。

但是，在專利文獻3的實施例中使用的僅是銠-氧化鋁催化劑。該銠-氧化鋁催化劑是與專利文獻2同樣的催化劑，因此，與專利文獻2的催化劑同樣地，難以長期重復再利用，在經(jīng)濟上不利。

專利文獻4記載著通過在特定的溫度范圍進行核氫化反應能夠抑制轉化率的降低和催化劑的劣化，通過實施有效的活化處理能夠使催化劑的重復使用次數(shù)長期化。

在專利文獻4的實施例中，使用銠催化劑進行重復反應，但是，重復次數(shù)以10次左右為限，在經(jīng)濟上仍然不利。

專利文獻5和6中記載著將芳香族多羧酸變換為它的酯衍生物，接著，將該酯衍生物核氫化的方法。

但是，該制備方法一旦有必要將芳香族羧酸變換為酯衍生物，整個的制備工序變長，反應裝置也變復雜了。因此，制備成本上升了。

專利文獻1：特開2003-286222號公報

專利文獻2：特開2006-83080號公報

專利文獻3：特開2006-124313號公報

專利文獻4：特開2008-63263號公報

專利文獻5：特開平8-325196號公報

專利文獻6：特開平8-325201號公報