[發明專利]一種金屬催化有機酸分離木質纖維素組分的方法

在審

• 申請號: 201510782562.0
• 申請日: 2015-11-13
• 公開（公告）號: CN105274894A
• 公開（公告）日: 2016-01-27
• 發明（設計）人: 秦夢華;張永超;傅英娟;李宗全;王兆江
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學
• 主分類號: D21C3/20
• 分類號: D21C3/20;D21C3/22;C07H3/02;C07H3/06;C07H1/06;C08H7/00
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

技術領域

本發明涉及一種利用金屬催化有機酸分離木質纖維素組分的方法，該方法可提高木質素脫出率、降低木質素降解產物的分子量，屬于生物質精煉領域。

背景技術

生物質原料作為地球上最豐富、最廉價的可再生資源，地球上每年由光合作用生成的生物質原料總量超過2000億噸。木質纖維素生物質主要包括纖維素、半纖維素和木質素三大組分，然而在傳統的制漿造紙產業中，只利用了木質纖維素原料中的纖維素，大量的半纖維素和木質素在堿回收過程中被燃燒掉。這不僅造成了生物質資源的嚴重浪費，還產生了相當量的CO₂。針對當前全球范圍內的資源短缺、能源危機和氣候變暖等問題，傳統制漿造紙工業的轉型升級迫在眉睫。與制漿造紙產業相結合的生物質精煉新模式得到了世界各國的廣泛關注。其中，有機酸法分離技術，作為一種環境友好型工藝，可有效降解木質纖維素原料中的木質素和半纖維素，達到木質纖維素生物質高效分離的目的。除了可以得到相對純凈的紙漿(纖維素)外，還可獲得有機酸木質素、半纖維素糖漿等高附加值產品。尤其是獲得的有機酸木質素具有無硫、純度高、均一性好及化學反應活性高的特點，是最適合深加工和充分利用的一類工業木質素。因此，基于對木質纖維素生物質全面、有效、高值化的利用，發展新的有機酸法分離技術，對于資源的綜合利用和大自然的生態環境有重要意義。

木質纖維素生物質的有機酸分離技術主要是以甲酸、乙酸或甲酸和乙酸的混合液作為蒸煮藥液，也可采用有機酸與催化劑的混合物對木質纖維素原料進行蒸煮。

中國專利文件CN1238816A涉及一種用甲酸一步蒸煮，并用過甲酸沖洗和氧化漂白劑漂白制備高白度紙漿的方法。該方法主要包括以下步驟：(1)用甲酸，或和其他有機酸一起，在一步蒸煮中將纖維素原材料進行纖維分離，蒸煮溫度大于85℃，蒸煮時間對于草本植物15-80min，對于硬木材25-90min；(2)從纖維分離開的紙漿中除去蒸煮液并用含有過甲酸或其他過氧酸的甲酸沖洗紙漿；(3)從紙漿中除去酸；(4)用氧化漂白劑漂白紙漿，氧化漂白包括堿性過氧化氫漂白或氧和過氧化氫的混合漂白。

中國專利文件CN1299424A涉及一種用甲酸和乙酸的混合物作為蒸煮化學劑生產紙漿的方法。該方法包括以下步驟：(1)采用甲酸和乙酸的混合物作為蒸煮藥品，其中甲酸含量80-40％，乙酸含量10-30％，蒸煮溫度110-140℃，時間20-80min；(2)蒸發使用過的蒸煮液至固形物含量為50-80％，然后通過蒸餾得到甲酸、乙酸的混合物用于蒸煮。

中國專利文件CN1527896A涉及一種采用含有糠醛的有機酸包括甲酸和乙酸等進行蒸煮制備紙漿的方法。該方法主要步驟是：(1)含有機酸如甲酸、乙酸及其混合物和糠醛的混合物作為蒸煮試劑在105-160℃下進行蒸煮；(2)蒸煮試劑的回收，蒸煮試劑中包含從回收步驟中得到的糠醛。

以上采用有機酸蒸煮技術涉及利用甲酸、乙酸或其混合物，或者含有糠醛的有機酸制備傳統紙漿的技術，其對原料中木質素的脫除效果較差，相當量的木質素留在紙漿中，加大了后續漂白藥品消耗；更為重要的是，由于有機酸在蒸煮過程中同時溶出木質素和半纖維素，以上專利文件并未涉及到對溶出木質素和半纖維素資源后續的回收利用，造成了生物質資源的浪費，同時對生態環境產生不利影響。

為了提高有機酸分離木質纖維素原料過程中木質素的脫出率，過氧化氫和無機酸被作為催化劑添加到分離體系中進行催化蒸煮。中國專利文件CN103898786A涉及了一種生物質原料的綜合利用的方法。該方法主要包括以下步驟：(1)在過氧化氫的催化作用下，利用由甲酸、乙酸形成的有機酸液(總酸濃度為70-85％)對粉碎后的生物質進行蒸煮，控制蒸煮溫度90-120℃，固液質量比為1:5-1:15，反應時間30-90min，反應完成后固液分離；(2)在過氧化氫、甲酸和乙酸形成的混合液中對殘余固體進行酸洗，然后進行水洗，得到的固體經篩選得到細漿纖維素；(3)將蒸煮廢液和酸洗廢液進行蒸發濃縮，得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液，濃縮液加水稀釋，攪拌，得到的固體經水洗得到所需的木質素，得到的液體經脫色、過濾和濃縮結晶處理后得到木糖。

中國專利文件CN103122594A涉及了一種溶解漿的生產方法。該方法主要包括以下步驟：(1)采用水、蒸汽或稀酸對纖維原料進行預水解；(2)利用過氧化氫與甲酸或乙酸組成過氧酸進行蒸煮，蒸煮廢液蒸餾后回用；(3)漿料進行半纖維素酶處理；(4)漿料進行漂白處理。最終得到白度大于90％ISO，α-纖維素含量大于92％，聚戊糖含量小于2.0％的溶解漿。