[發(fā)明專利]一種用于乙烯齊聚的雙核鉻催化劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510765784.1
• 申請日: 2015-11-11
• 公開（公告）號: CN105344381A
• 公開（公告）日: 2016-02-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳延輝;姜濤;張樂;孟雪姣;畢顯佳
• 申請（專利權(quán)）人: 天津科技大學(xué)
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07F11/00;C07C2/36;C07C11/02;C07C11/107
• 代理公司: 天津盛理知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 12209
• 代理人: 陳娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于乙烯齊聚催化領(lǐng)域，尤其是一種乙烯齊聚的雙核鉻催化劑、制備方法以及其在制備線性α-烯烴中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

線性α-烯烴在聚乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對高級線性α-烯烴的需求量增長迅速。乙烯齊聚是制備高級線性α-烯烴的主要方法，通過齊聚反應(yīng)，可以將廉價的乙烯轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。

過渡金屬配合物均相催化劑用于烯烴聚合與齊聚的研究一直受到人們的重視，研究人員努力研究新型催化劑和改進(jìn)已有的催化劑，提高催化劑的活性和催化產(chǎn)物的選擇性。目前研究較多、發(fā)展較快的乙烯齊聚催化劑主要有鎳系、鐵系和鉻系等。如美國專利US368635l和US3676523公開了一種O-P橋聯(lián)型配體鎳催化劑用于乙烯齊聚，基于這項(xiàng)專利技術(shù)發(fā)展成了殼牌(SHOP)公司的SHOP(ShellHigherOlefinProcess)工藝過程。

1996年，Brookhart小組(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143～7144；W099/02472，1999)，Gibson小組(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849～850；Chem.Eur.J.，2000，222l～2231)分別發(fā)現(xiàn)一類Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且產(chǎn)物線性α-烯烴的選擇性也很高。中國專利CN101074244A、CN1364818A、CN1463799、CN1453069和CN1850339A報道了一類用于乙烯齊聚的催化劑，該催化劑為配位的后過渡金屬Fe或Co的絡(luò)合物，在助催化劑甲基鋁氧烷的作用下，該催化劑作為主催化劑具有較好的乙烯齊聚催化性能，其中鐵(II)配合物對乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚活性。齊聚產(chǎn)物包括C4～C32等，線性α-烯烴的選擇性高達(dá)98％以上；但在齊聚過程中得到了一定量的聚合物，研究表明得到的聚合物為低分子量聚烯烴和蠟狀聚烯烴。這種低分子量的聚烯烴在連續(xù)聚合過程中會出現(xiàn)掛壁及堵塞管路等問題。

鉻催化劑用于乙烯齊聚，主要是乙烯選擇性三聚或四聚制備1-己烯、1-辛烯。如CN102407159A、CN103102237A和CN102107146A等公開的由吡咯配體、鉻化合物、助催化劑烷基鋁和促進(jìn)劑組成的四元催化劑組合物用于乙烯三聚高選擇性制備1-己烯，Phillips公司、中國石油和中國石化等都開發(fā)了自己的乙烯三聚催化劑組合物并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。專利WO04/056479、US20090118117、US7906681、US7829749、US7511183、US7381857、US7297832等公開了通過使用鉻系催化劑使乙烯四聚來制備1-辛烯。其中所述的鉻系催化劑含有磷和氮作為雜原子的配體。專利CN101720253、CN101606605、CN101600722、CN101351424、CN101291734、CN1993180A、CN1741850A和CN1741849A等都公開了烯烴四聚的方法，所述的催化劑組合物都包括雜原子配體、過渡金屬化合物及助催化劑。

迄今為止在科學(xué)和專利文獻(xiàn)中公開的鉻催化劑用于乙烯三聚或四聚通常具有一種或多種下列缺陷：①產(chǎn)物純度低；②形成聚合物，這導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞、難于連續(xù)長周期運(yùn)行；③催化劑活性差、助催化劑成本高；④反應(yīng)條件苛刻、需要高壓，導(dǎo)致投入、維護(hù)和能源成本高；⑤對助催化劑質(zhì)量的變化敏感。

本發(fā)明的目的是提供克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷的用于乙烯齊聚的催化劑組合物和方法。尤其是無論工藝條件如何，都可取得較高的線性α-烯烴選擇性而且避免形成大量的蠟和聚合物。在合適的反應(yīng)條件下，本發(fā)明的催化劑組合物用于乙烯齊聚，具有低碳烯烴的選擇性高，產(chǎn)物碳數(shù)可調(diào)，催化活性高，線性α-烯烴的選擇性高等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種雙核鉻過渡金屬絡(luò)合物乙烯齊聚催化劑的制備方法，該雙核過渡金屬絡(luò)合物合成簡單、收率高。該雙核鉻過渡金屬絡(luò)合物與烷基鋁或鋁氧烷類活化劑組成的催化體系用于乙烯齊聚，具有較高的乙烯齊聚活性和較高的線性α-烯烴選擇性。

本發(fā)明的目的還提供一種上述雙核鉻過渡金屬絡(luò)合物為主催化劑的乙烯齊聚的方法。