[發明專利]一種用于酯交換合成碳酸甲乙酯的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201510740456.6
• 申請日: 2015-11-04
• 公開（公告）號: CN105289722A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發明（設計）人: 薛冰;吳浩;柳娜;李永昕
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C69/96;C07C68/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及酯交換催化劑的制備領域，特別涉及一種用于碳酸二甲酯和乙醇酯交換合成碳酸甲乙酯的催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著鋰離子電池的迅猛發展，有關電池安全性、使用壽命等要求越來越嚴格，給電池電解質溶劑的技術革新帶來了挑戰。碳酸甲乙酯是一種用途廣泛的不對稱碳酸酯化合物，主要用作溶劑和有機合成的中間體，作為鋰離子電池電解質溶劑時，由于其粘度小，介電常數大，對鋰鹽的溶解性強，能很好地提高電池的能量密度和充放電容量，更能提高電池的安全性能和使用壽命，在一定程度上可以緩解國內對電解質溶劑的需求。

目前碳酸甲乙酯的合成方法主要有三種：光氣法、氧化羰基法和酯交換法。光氣法主要是用光氣和無水乙醇反應，由于光氣具有劇毒，中間產物具有強腐蝕性，副產品對環境污染嚴重，因此該方法已經被淘汰。氧化羰基法尚不完善，存在選擇性低、催化劑價格昂貴、難以操作控制等缺點。酯交換法合成碳酸甲乙酯到目前為止已經有很多研究者做過很多研究，但是碳酸二甲酯和乙醇的酯交換是研究較多的一種。

常見的酯交換反應的催化劑主要有以下幾種：季胺型強堿樹脂，磺酸型強酸樹脂，羧酸型弱酸樹脂，浸漬了堿金屬、堿土金屬的SiO₂等。樹脂類催化劑由于較差的熱穩定性而限制了它的廣泛應用；其他固體催化劑又由于活性低，制備過程復雜、成本高等問題而未能大規模應用。

離子液體類催化劑用于酯交換反應，尤其是碳酸二甲酯和乙醇的酯交換反應，也有一些報道。雖然離子液體催化劑在反應中表現出很好的催化活性，然而，這些催化劑難以從產物中分離出來。也有文獻報道將離子液體固載于分子篩等固體表面來實現均相催化劑的多相化，但是往往由于固載步驟繁瑣，而且操作成本較高等原因而限制其推廣應用。

綜上所述，為碳酸二甲酯和乙醇的酯交換反應尋找一種制備方法簡便、成本低廉、催化劑回收及循環利用簡單、催化活性高的固體催化劑具有重要意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對目前碳酸二甲酯和乙醇酯交換合成碳酸甲乙酯反應的催化劑成本高、制備過程繁瑣及回收困難等缺陷。

為了解決上述問題，本發明提供一種固體催化劑及其制備方法，可以實現催化劑在碳酸二甲酯和乙醇酯交換合成碳酸甲乙酯反應中的高催化活性、高選擇性，而且催化劑回收及循環利用簡單，反應成本大大降低。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

以氧化石墨烯和對氯苯磺酸為原料，以水為溶劑，在室溫下通過共價反應將磺酸基嫁接于氧化石墨烯表面，得到的固體催化劑結構式如下:

具體步驟如下：

(1)將固體氧化石墨烯加入裝有去離子水的燒杯中，使去離子水與氧化石墨烯的質量比為100:1～200:1，隨后將燒杯放入超聲儀中，在120～240W的功率下超聲30～90分鐘；

(2)在劇烈攪拌的條件下將對氯苯磺酸加入步驟(1)的燒杯中，其中氧化石墨烯與對氯苯磺酸的質量比為10:1～4:1，隨后在室溫條件下磁力攪拌12小時，即可實現磺酸基在氧化石墨烯表面的有效嫁接，具體反應如下式所示：

(3)將步驟(2)得到的物質過濾，再用去離子水洗滌，即得所需的固體催化劑。

該方法中所述的氧化石墨烯采用以下方法制備：

在冰水浴中，將5g鱗片石墨和2.5g硝酸鈉與115mL的濃硫酸混合均勻，攪拌中緩慢加入15gKMnO₄，保持2℃以下持續反應1h，將其轉移至35℃水浴反應30min,逐步加入250mL去離子水，溫度升至98℃繼續反應1h后，可明顯觀察到混合物由棕褐色變成亮黃色。進一步連續加水稀釋，并用質量分數30％的H₂O₂溶液處理。將上述溶液抽濾，用5％HCl溶液洗滌至中性，將濾餅放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去離子水中，超聲處理1.5h(180W，60Hz)，隨后進行抽濾，將濾餅放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。