[發(fā)明專利]一種碳熱還原制備碳載Ru基催化劑的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510733048.8
• 申請(qǐng)日: 2015-10-30
• 公開（公告）號(hào): CN106622218A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐杰;黃倩倩;于維強(qiáng);苗虹;路芳;高進(jìn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J23/46
• 分類號(hào): B01J23/46;B01J23/755;B01J23/652;C07C55/10;C07C51/36
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及Ru基催化劑的制備方法，適用于含碳載體負(fù)載金屬催化劑的制備與還原及相應(yīng)的催化反應(yīng)過程。

背景技術(shù)

過渡金屬催化劑由于具有高活性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，尤其是釕基催化劑具有較高的加氫活性，在催化加氫裂解等方面有廣泛應(yīng)用和重要研究。傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的制備，以溶液環(huán)境分散金屬化合物，實(shí)現(xiàn)活性組分和助劑在載體上的高分散，需要反復(fù)干燥、浸漬、沉淀，催化劑前驅(qū)體制備完成后往往還要使用還原劑對(duì)負(fù)載的金屬組分進(jìn)行還原得到納米金屬顆粒負(fù)載型催化劑。

傳統(tǒng)的還原制備方法主要是化學(xué)還原法和氣體還原法，化學(xué)還原主要是利用各種強(qiáng)還原性試劑，如硼氫化鉀、水合肼、甲醛等。這些還原劑通常需要過量加入，操作過程及條件要求嚴(yán)苛，步驟繁瑣；還原之后需要反復(fù)清洗，金屬組分流失嚴(yán)重，金屬的負(fù)載量與理論計(jì)算值差別較大。此外，化學(xué)還原法工藝要求苛刻，設(shè)備種類要求多，耗費(fèi)時(shí)間長，生產(chǎn)效率低下，不利于工業(yè)生產(chǎn)大規(guī)模制備。氣體還原法主要是使用還原性氣體如氫氣、一氧化碳等進(jìn)行還原，氣體還原效果較好，但氫氣屬于易燃易爆氣體，一氧化碳具有毒性；而且氣體還原通常需要較高的溫度，高溫下金屬粒子容易團(tuán)聚長大，分散度差。CN1270081A敘述了先用含釕化合物溶液浸漬載體，氫氣氛下還原后再浸漬助催化劑的制備方法，但制備得到的催化劑活性較低。CN1125634，CN10276052所述制備方法是在浸漬釕前體后分別用氣相和液相還原，再浸漬其他組分，工序繁瑣。CN101816935，WO2013041061，CN102600900，CN102794199所述方法是將金屬鹽制成溶液，加入活性炭，得到金屬-炭漿液，再干燥或分離，洗滌。這些制備方法雖然能夠制備得到一定活性或選擇性的釕碳催化劑，滿足一定的要求，但制備方法都比較繁瑣，且并沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的普適特性。近年來，含碳載體負(fù)載型催化劑得到了廣泛的研究與應(yīng)用。一方面含碳材料由于其具有較高的比表面積，豐富的多孔性質(zhì)，以及可以燃燒方便金屬回收的特點(diǎn)等，被廣泛用作催化劑載體；另一方面，含碳催化劑的含碳載體具有還原性，能對(duì)負(fù)載的金屬物種直接進(jìn)行還原得到負(fù)載型金屬催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種利用碳熱還原制備均勻分布具有較小粒徑的高活性的碳載釕基催化劑的方法，對(duì)現(xiàn)有的催化劑制備方法進(jìn)行補(bǔ)充與改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)在非還原性氣氛中還原制備得到負(fù)載型納米金屬催化劑。該方 法工藝過程簡(jiǎn)單，使用自身載體的還原性能，節(jié)約成本，簡(jiǎn)化步驟，制備周期短，效率高，能耗少，不使用有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保。所制備的催化劑金屬分散度高，金屬粒徑分布均勻，有利于提高金屬的利用率，在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中有機(jī)物加氫等反應(yīng)具有良好的活性。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的碳熱還原制備方法的技術(shù)方案如下：

一種碳熱還原制備負(fù)載型金屬催化劑的方法，所述負(fù)載型催化劑以活性炭，介孔碳，焦化炭，泡沫碳等含碳材料為載體，以釕為金屬活性組分，負(fù)載量為2～15wt％，金屬前驅(qū)體為氯化釕水合物等；以鐵、鈷、銅、鎳、鎢、鋯、錳、錫、鈦等其中的一種為金屬助劑，負(fù)載量為0～10wt％。

所述方法為：按照金屬活性組分和助劑的負(fù)載量，配制金屬活性組分和助劑前驅(qū)體浸漬液，與碳材料混合浸漬，靜置12～48h后，置于烘箱中于80～120℃干燥，然后研磨過篩得到粉末催化劑前驅(qū)體，在惰性氣體氛圍中經(jīng)碳熱還原反應(yīng)制得負(fù)載型金屬催化劑。

具體工藝方法為：

所述碳材料為活性炭，介孔碳，焦化炭，泡沫碳等含碳材料，經(jīng)研磨過篩得到80～100目的粉末，置于120℃烘箱中干燥12h備用。所述碳材料的比表面積為100～1300m²/g。優(yōu)選成本低廉、來源廣泛、應(yīng)用普遍的高比表面的活性炭和介孔碳，所述活性炭是指以椰殼為原料比表面積800～1300m²/g的催化劑載體專用活性炭。

所述金屬活性組分和金屬助劑前驅(qū)體為金屬活性組分的氯化物、羰基配合物、有機(jī)金屬化合物、硝酸鹽中的一種或一種以上的組合。本發(fā)明中以釕作為金屬活性組分，前驅(qū)體優(yōu)選RuCl₃·xH₂O。本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選金屬助劑的硝酸鹽為金屬助劑前驅(qū)體。

所述金屬活性組分的負(fù)載量為2～15wt％，更優(yōu)選2～5wt％，所述金屬助劑的負(fù)載量為0～10wt％。負(fù)載量是金屬組分質(zhì)量與載體質(zhì)量的百分比。

所述浸漬混合手段包括磁攪拌，手動(dòng)攪拌或超聲混合，優(yōu)選磁攪拌與超聲，所述均勻混合條件為攪拌超聲2～30min。