[發明專利]一種3,3,3?三氟丙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201510731098.2
• 申請日: 2015-11-02
• 公開（公告）號: CN105418415B
• 公開（公告）日: 2017-08-08
• 發明（設計）人: 韓升;呂劍;唐曉博;曾紀珺;谷玉杰;張偉;郝志軍;張前;李鳳仙
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/63
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心11011
• 代理人: 梁勇

技術領域

本發明涉及一種3,3,3-三氟丙酸乙酯的制備方法，以3,3,3-三氟丙酸與乙醇為原料，在含鎢化合物催化作用下合成3,3,3-三氟丙酸乙酯。

背景技術

含氟有機化合物具有獨特的物理、化學性能及生理活性，因而在醫藥、農藥等領域有廣泛的應用。通過含氟砌塊向有機分子中地引入氟原子是合成含氟有機化合物的一種常用方法。近幾年，含CF₃基團的C₃含氟砌塊得到很快的發展，其中3,3,3-三氟丙酸乙酯作為一種新型的含氟砌塊，逐漸應用于含氟醫藥、農藥的合成中，已成為重要的含氟中間體之一。

3,3,3-三氟丙酸乙酯的傳統合成方法是以3,3,3-三氟丙酸和乙醇為原料，在無催化劑時或以濃硫酸為催化劑時制備得到。無催化劑時，3,3,3-三氟丙酸的轉化率較低。以濃硫酸為催化劑時，催化活性較高，但存在以下缺點：濃硫酸具有強烈的腐蝕性，易腐蝕設備；濃硫酸作為均相催化劑，不易于分離，難于回收再利用，且產生的廢酸易造成環境污染；濃硫酸的強氧化性及脫水性會引起硫酸酯、醚或不飽和化合物等副反應的發生，3,3,3-三氟丙酸乙酯選擇性為97％左右，從而為進一步的精制和原料回收帶來困難。因此，有必要尋找一種高效、綠色、環保的新型3,3,3-三氟丙酸乙酯制備方法。

發明內容

為了解決現有技術的不足和缺陷，本發明提供一種環境友好，無三廢污染，催化選擇性高，催化劑易于分離且可回收使用的3,3,3-三氟丙酸乙酯的制備方法。

為了實現本發明的目的，本發明以3,3,3-三氟丙酸與乙醇為原料，在含鎢化合物催化作用下合成3,3,3-三氟丙酸乙酯，其中含鎢化合物為鎢氧化物，可選自WO₃、WO₃·H₂O、WO₃·0.33H₂O、WO_2.90或WO_2.72中的一種或多種。

本發明中，催化劑與3,3,3-三氟丙酸的質量比為0.01～0.1:1；3,3,3-三氟丙酸與乙醇的摩爾比為1:1.0～1.5；反應溫度為55～95℃，優選為70～90℃；反應時間為4～24h，優選為6～8h。

本發明所涉及催化劑適用于3,3,3-三氟丙酸與乙醇合成3,3,3-三氟丙酸乙酯。反應結束后催化劑可以采用離心、抽濾或靜置傾析等方法與產物分離。

與現有技術相比，本發明的有益效果如下：

(1)本發明無需使用濃硫酸作為催化劑，環境友好，無三廢污染；(2)本發明所使用催化劑以固體形式存在反應體系中，通過簡單的固液分離就可實現催化劑的分離和回收；(3)本發明產物3,3,3-三氟丙酸乙酯的選擇性大于99.9％，3,3,3-三氟丙酸轉化率大于80.8％。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明不受下列實施例的限制。

實施例1

在反應器中依次加入0.08g WO₃、6.40g三氟丙酸及3.50g乙醇，控制攪拌速度600r/min，攪拌10min至混合均勻，升溫到85℃，反應7h后冷卻至室溫，將所得反應液高速離心，傾得清液，3,3,3-三氟丙酸轉化率為88.0％，3,3,3-三氟丙酸乙酯選擇性為99.9％。

產物結構鑒定：

MS，m/z：157(M+)，111(100)。

IR(KBr)，υ/cm^-1：3479，2990，1753。

上述結構鑒定數據證實，該物質確實是3,3,3-三氟丙酸乙酯。

實施例2

向反應器依次加入0.64g WO_2.72、6.40g三氟丙酸及3.50g乙醇中，控制攪拌速度400r/min，攪拌30min至混合均勻，升溫到55℃，反應24h后冷卻至室溫，對所得反應液靜置傾析，取其清液，3,3,3-三氟丙酸轉化率為82.0％，3,3,3-三氟丙酸乙酯選擇性為99.9％。

實施例3

在反應器中依次加入0.06g WO_2.72及0.06g WO₃、6.40g三氟丙酸及3.50g乙醇，控制攪拌速度800r/min，攪拌至混合均勻，升溫到70℃，反應8h后冷卻至室溫，將所得反應液高速離心，取其清液，3,3,3-三氟丙酸轉化率為82.3％，3,3,3-三氟丙酸乙酯選擇性為99.9％。

實施例4