[發明專利]一種廢水的處理方法和一種分子篩的制備方法以及一種分子篩制備系統

在審

• 申請號: 201510726250.8
• 申請日: 2015-10-30
• 公開（公告）號: CN105540743A
• 公開（公告）日: 2016-05-04
• 發明（設計）人: 劉中清;周麗娜;羅一斌;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C02F1/44
• 分類號: C02F1/44;C01B37/00;C01B39/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種廢水的處理方法，本發明還涉及一種分子篩的制備方法，本發明進 一步涉及一種分子篩制備系統。

背景技術

TS-1分子篩是一種具有MFI結構的鈦硅分子篩。它具有優良的選擇氧化性能和較 高的催化活性，在烯烴的環氧化、環己酮肟化以及醇的氧化等有機氧化反應中顯示出良 好的催化活性，因而被廣泛應用。

TS-1分子篩通常采用導向劑水熱晶化法合成。

CN1167082A公開了一種具有MFI結構的鈦硅分子篩的制備方法，該方法是將鈦源 溶于四丙基氫氧化銨水溶液中，并與固體硅膠小球混合均勻得到反應混合物，將該反應 混合物在高壓釜中于130-200℃水熱晶化1-6天，然后進行過濾、洗滌、干燥和焙燒，從 而得到具有MFI結構的鈦硅分子篩。

CN1239015A公開了一種具有MFI結構的鈦硅分子篩TS-1的制備方法，該方法是 先制備一種用于合成TS-1分子篩的反應混合物，將該反應混合物在密封反應釜中于 110-145℃預晶化0.1-5小時，然后升高溫度至150-200℃繼續晶化1小時至3天，從而得 到產品。

CN1239016A公開了一種具有MFI結構的鈦硅分子篩TS-1的制備方法，該方法包 括以下步驟：

(1)將硅源、有機胺化合物和水按比例在0-40℃的溫度下水解10-300分鐘，得到 硅的水解溶液，其中，有機胺化合物為脂肪胺類或者醇胺類化合物；

(2)將鈦源、異丙醇、有機堿和水按比例混合均勻，于0-40℃的溫度下水解5-90 分鐘，得到鈦的水解溶液，所述有機堿為四丙基氫氧化銨、或者為四丙基氫氧化銨與醇 胺類化合物所組成的混合物；

(3)將步驟(2)所得的鈦的水解溶液與步驟(1)所得的硅的水解溶液按照比例 在50-100℃的溫度下混合并攪拌反應0.5-6小時，得到鈦硅膠體；

(4)將步驟(3)所得鈦硅膠體在密封反應釜中按常規方法水熱晶化，然后回收產 品。

可見，在鈦硅分子篩(如鈦硅分子篩TS-1)的合成過程中，通常使用季銨堿(如四 丙基氫氧化銨)作為模板劑。模板劑具有結構導向作用，對分子篩的結構單元、籠或孔 道的形成具有促進作用，是水熱合成法合成鈦硅分子篩不可或缺的原料。

在實際生產過程中，分子篩的完整制備工藝流程(如圖1所示)為：在合成步驟中， 將鈦源、硅源、模板劑以及水進行反應，將得到的反應混合物進行水熱晶化，然后將晶 化混合物進行過濾和洗滌，進而得到分子篩產品。如圖1所示，分子篩的過濾和洗滌過 程均產生廢水，而且產生的廢水量高，通常1噸成品分子篩產生10-20噸廢水。這些廢 水的COD值(重鉻酸鉀法)高達5萬以上，有時甚至高達10萬以上，其COD的來源主 要為分子篩生產過程中使用的模板劑四丙基氫氧化銨。

有機胺(銨)屬于有毒有害物質，含有機胺(銨)的廢水必須進行凈化，使水質達 標(COD值為60mg/L以下)之后才能排放。現有的含有機胺(銨)廢水的處理方法主 要包括厭氧氧化法、高級氧化法、膜分離法、吸附法和焚燒法等。

CN104098228A公開了一種有機胺廢水的處理方法，包括以下步驟：

A、預氧化

將有機胺廢水用Fenton或者03進行預氧化，分解有毒有害物質，提高廢水的可生 化性，將預氧化后廢水調節至中性，進入沉淀池沉淀2-4小時；

B、厭氧

將經過沉淀的廢水進行厭氧處理，去除有機物；

C、缺氧-好氧生物反應器

將厭氧出水進入缺氧-好氧生物反應器，去除污水中的COD和氮；

D、強化混凝

對缺氧-好氧生物反應器出水進行強化混凝，去除生化出水的疏水性有機物質；

E、高級氧化

對強化混凝后的出水進行高級氧化，產生具有強氧化能力的羥基自由基，使大分子 難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質；

F、生物法深度處理

高級氧化出水進入曝氣生物濾池，控制停留時間、溶解氧、進一步去除COD，使出 水達標排放。

CN104211250A公開了一種從AK糖工業廢水中回收有機胺的方法，包括以下步驟：