[發明專利]氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體及其合成方法

在審

• 申請號: 201510725659.8
• 申請日: 2015-10-30
• 公開（公告）號: CN106631893A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 邢素麗;盛麗萍;尹昌平;曾竟成;肖加余;楊金水;朱璞
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: C07C255/54
• 分類號: C07C255/54;C07C253/30;C08G73/06
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所(普通合伙)43008
• 代理人: 趙洪,黃麗

技術領域

本發明屬于有機合成高分子材料技術領域，涉及一種自催化腈基樹脂單體及其合成方法，具體涉及一種氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體及其合成方法。

背景技術

航空航天、國防軍事等領域對耐高溫、高性能、阻燃性好的復合材料提出了新要求。鄰苯二甲腈樹脂以其固化物具有良好的熱穩定性和機械性能，以及優異的熱氧穩定性、阻燃性和較好的耐潮性，而備受青睞。目前該類樹脂在航空航天、艦船、微電子及機械制造等領域已開始廣泛的應用。

目前典型鄰苯二甲腈樹脂主要有聯苯型雙鄰苯二甲腈樹脂、雙酚A型雙鄰苯二甲腈樹脂、以及芳醚型鄰苯二甲腈樹脂。但是這類樹脂單體熱固化溫度高、反應緩慢，需要在280℃處理近百小時才能觀察到明顯的凝膠現象。它們的高加工溫度、低固化速率等特點是造成樹脂加工性差的主要原因。

在過去的20年里，為了降低鄰苯二甲腈樹脂的加工溫度、提升其固化速率，提高其加工性，相關人員開展了一系列的研究工作。目前主要使用的是加入催化劑和設計開發新型自催化固化單體。但是目前使用的小分子催化劑由于加入量不能太大而導致催化效果一般，同時由于其在高溫下揮發而出現固化交聯速度減緩。目前的自催化樹脂單體有相對較好的加工性，不存在因揮發而導致固化速度降低的問題，相對傳統單體固化溫度和時間都有所降低。比如芳醚腈基中加入小分子催化劑的固化溫度程序為(250℃保持1小時，325℃保持3小時，375℃保持8小時，425℃保持8小時，總計20小時)，固化物在氮氣氛下1000℃殘炭率為70-73％，而氨基自催化樹脂單體可以在固化溫度程序為(220℃保持1小時，250℃保持5小時，315℃保持5小時，375℃保持5小時，總計16小時)，所得固化物在氮氣氛下900℃殘炭率為72-74％。只是這種降低效果不太明顯。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種具有高反應活性、高耐熱、低固化溫度、短固化時間的氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體及其合成方法。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案。

一種氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體，所述氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的分子結構式為下式(Ⅰ)：

作為一個總的技術構思，本發明還提供一種氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法，包括以下步驟：

(1)將鄰氨基苯酚、催化劑和溶劑混合，在氮氣保護下，加熱至90℃～100℃并保溫；

(2)向步驟(1)保溫后的溶液中加入3-硝基鄰苯二甲腈，在80℃～90℃溫度下進行反應，反應后冷卻，經后處理，得到氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體。

上述的氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優選的，所述鄰氨基苯酚、催化劑、溶劑、3-硝基鄰苯二甲腈的比值為0.1mol～0.12mol∶0.15mol～0.18mol∶150ml～180ml∶0.08mol～0.1mol。

上述的氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優選的，所述步驟(1)中，所述保溫的時間為1h～3h。

上述的氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優選的，所述步驟(2)中，所述反應的時間為5h～8h。

上述的氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優選的，所述步驟(1)中，所述催化劑包括無水碳酸鉀、無水碳酸鈉中的一種或兩種。

上述的氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優選的，所述步驟(1)中，所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1,4-二氧六環中的一種或多種。

上述的氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優選的，所述步驟(2)中，所述后處理的過程如下：向冷卻后所得產物溶液中加入NaOH水溶液，析出沉淀，然后抽濾、洗滌至中性，再過濾、干燥，即得氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體。

上述的氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成方法中，優選的，所述后處理的過程中：所述NaOH水溶液的濃度為0.1mol/L～0.2mol/L，所述干燥的溫度為60℃～80℃，所述干燥的時間為12h～16h。

本發明的氨基苯氧基鄰苯二甲腈樹脂單體的合成路線圖如下：

本發明通過改善分子空間結構，使活性氨基與不飽和腈基在空間上距離更近，從提高固 化交聯活性，降低固化溫度、縮短固化時間，提高交聯度，提高機械性能。