[發(fā)明專利]苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑及其制備方法

在審

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• 申請日: 2015-11-02
• 公開（公告）號: CN105384781A
• 公開（公告）日: 2016-03-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙斌;梁文俊;劉亞青;劉東月;王曉峰;柳學(xué)義
• 申請（專利權(quán)）人: 中北大學(xué)
• 主分類號: C07F9/6593
• 分類號: C07F9/6593;C08K5/5399;C08L63/00
• 代理公司: 太原科衛(wèi)專利事務(wù)所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及添加型阻燃劑領(lǐng)域，具體是一種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑及其制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)秀的機械性能，高熱穩(wěn)定性，耐化學(xué)腐蝕和抗老化等特點，被廣泛應(yīng)用于建筑、交通工具、電子電氣產(chǎn)品、航空航天等領(lǐng)域。但常規(guī)環(huán)氧樹脂體系的極限氧指數(shù)小于21%，屬于易燃材料，達(dá)不到許多領(lǐng)域的安全標(biāo)準(zhǔn)，因而必須對其進(jìn)行阻燃處理。

鹵素阻燃劑曾被大量應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的阻燃處理，但其會產(chǎn)生有毒腐蝕性氣體且具有致癌隱患。以六苯氧基環(huán)三磷腈為代表的磷腈類阻燃劑具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，同時無鹵低毒，復(fù)合當(dāng)前阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢。但由于多數(shù)磷腈類衍生物合成工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因而目前只有六苯氧基環(huán)三磷腈實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。但六苯氧基環(huán)三磷腈大量添加后，基體的機械性能會顯著降低，特別是沖擊強度、彎曲強度下降明顯。實際應(yīng)用中必須與其它阻燃劑或無機填料復(fù)配，因而增加了其成本，限制了它的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了解決環(huán)氧樹脂用阻燃劑存在的諸多問題，提供了一種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑及其制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑，即雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物（BHP-BPS），其結(jié)構(gòu)式為：

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所述雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其步驟為：在氮氣氛圍下，室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈，攪拌，反應(yīng)2～4h；然后升溫至100～110℃，恒溫反應(yīng)6～12h；反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去離子水洗滌3～5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物。

所述雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的合成路線為：

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進(jìn)一步，本發(fā)明提供了另外一種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑，即雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物（BHP-BPA），其結(jié)構(gòu)式為：

。

所述的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其步驟為：在氮氣氛圍下，室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈，攪拌，反應(yīng)2～4h；然后升溫至100～110℃，恒溫反應(yīng)6～12h；反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色固體，去離子水洗滌3～5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物。

所述雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的合成路線為：

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優(yōu)選的，上述兩種化合物的制備方法中所述的縛酸劑優(yōu)選的采用氫氧化鉀或氫氧化鈉。

另外，所述苯酚、縛酸劑以及雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈或雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈的摩爾比為11:10:1。具體實施時，溶劑添加量以保證苯酚濃度為1mol/L為準(zhǔn)，該溶劑添加量能夠保證反應(yīng)物及產(chǎn)物完全溶解。

為了減少阻燃劑添加進(jìn)環(huán)氧樹脂基體后的負(fù)面影響，本發(fā)明提供了兩種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑化合物。兩種化合物均是由剛性連接單元將兩個磷腈環(huán)串聯(lián)，環(huán)磷腈上的氯原子則被取代為苯氧基。兩個磷腈環(huán)保證較高的磷氮含量，使化合物具有足夠高效的阻燃性能。同時，兩種阻燃劑具有較大的空間位阻，剛性，這些結(jié)構(gòu)特點使其不會產(chǎn)生較大的塑化作用，可降低對樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。所以，兩種阻燃劑在繼承六苯氧基環(huán)三磷腈高效的阻燃性能的同時，可降低其添加后對基體樹脂機械性能的負(fù)面影響，保證材料的綜合使用性能。

本發(fā)明提供的兩種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑化合物，是以六氯環(huán)三磷腈為原料，通過剛性結(jié)構(gòu)將兩個磷腈環(huán)橋連，再通過與苯酚發(fā)生取代反應(yīng)而獲得。兩種新型阻燃劑具有高剛性、大空間位阻、磷氮元素的含量高等特點，并且具有極好的熱穩(wěn)定性和抗水解性，無鹵低毒，符合當(dāng)前阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢，可作為添加型阻燃劑替代六苯氧基環(huán)三磷腈應(yīng)用于環(huán)氧樹脂等高分子材料中。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振氫譜圖。

圖2為實施例1所制備的雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振磷譜圖。

圖3為實施例4所制備的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振氫譜圖。

圖4為實施例4所制備的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振磷譜圖。

具體實施方式

（一）雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物

實施例1