[發明專利]一種催化裂化平衡劑的改性方法

在審

• 申請號: 201510718320.5
• 申請日: 2015-10-29
• 公開（公告）號: CN106622398A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 呂廬峰;張樂;侯栓弟;李學鋒;何金龍;劉亞林;張翊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J38/60
• 分類號: B01J38/60;B01J38/74
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技術領域

本發明涉及一種催化裂化平衡劑的改性方法。更具體地說，涉及一種催化裂化平衡劑的再活化處理方法。

背景技術

催化裂化工藝是煉廠的核心過程，擔負著以重油、渣油為原料生產汽油、柴油和液化氣的重任，Y型分子篩和擇型分子篩如ZSM-5，ZRP系列分子篩等是該工藝過程中主要使用的催化材料，含這兩種分子篩的催化劑在高溫和水熱條件下要反復經歷反應-再生的循環，其中一部分分子篩的結構會發生崩塌破壞，重金屬會沉積造成毒化，降低催化劑活性和選擇性，因而造成氫氣和焦炭產量增大，汽油和輕質油品的產率大幅下降。隨著原油質量下降，因為重金屬污染造成的催化劑中毒現象更為明顯。為保證油品質量，需要不斷添加新鮮劑，卸出失活嚴重的平衡劑，這就需要大量的資金購買新鮮劑，造成成本大幅提高。而對于結構崩塌后的廢劑，一般的處理方式是作為垃圾填埋，耗費大量資金并且容易造成土壤污染，其中的金屬還有可能造成水污染。還有一小部分廢劑作為吸附劑凈化污水、用作瀝青的添加劑、用作絕緣材料的的添加劑等。因此，不管是從效益方面還是長遠的環保方面，如何處理失活嚴重的平衡劑就成了一個重要的課題。

US4824814公開了一種平衡劑再生系列工藝，是在800℃左右用H₂S氣體進行硫化，在300-400℃用氯氣進行氯化，再通過洗滌使催化劑孔結構恢復，但是該過程處理條件苛刻，高溫下的氯化和硫化對設備腐蝕嚴重，而且催化劑穩定性變差，嚴重制約其發展。類似的專利方法還有CN1098031A、US4954244等。

CN1078100C公開了一種平衡劑的再處理方法，是將平衡劑用一種含 有Na₂O源以及可選的NaCl的水溶液在80-110℃下處理10-30小時，或者再經過離子交換，干燥后得到再生催化劑，其活性恢復比較好，但是對孔道的清理作用有限，沒有起到徹底的再生效果。

CN1050402A公開了一種催化劑脫金屬方法，該方法用檸檬酸等螯合劑與催化劑上的Ni反應，生成螯合物，然后用水洗滌，將Ni從催化劑上脫除，該方法條件溫和，但金屬的脫出率很低，效率不高。

CN1072617A公開了一種平衡劑的再生方法，該方法是將平衡劑與銨鹽混合焙燒，產物經過水洗、過濾或離子交換，干燥后得到再生催化劑，該方法強調金屬脫出率，但是銨鹽分解產生的強酸在高溫下會對分子篩晶體的結構造成破壞，活性反而有所下降。

CN1552804A公開了一種催化裂化催化劑脫金屬再活化方法，該方法是將平衡劑與酸化劑組合液混合，在室溫到200℃下攪拌交換1-24小時，過濾后用氨水控制PH在3-7之間，洗滌，過濾，將濾餅用活化離子組合液打漿，活化10分鐘到5小時，然后過濾洗滌干燥。該方法與CN1072617A很類似，都是強調金屬脫出率，但是對Y型分子篩晶體結構的崩塌和破獲造成的失活沒有進一步的改進。

CN1974008A公開了一種針對含Y型分子篩的平衡劑的再生方法，該方法將平衡劑與含氧酸，含氧酸銨鹽以及混合稀土混合打漿后干燥焙燒，再通過洗滌除去重金屬，之后用含硅源和鈉源的水溶液在預置晶種的導向下再生催化劑。該方法所用的稀土和金屬鹽與催化劑質量比在10-20％左右，成本巨大，經濟效益不明顯。

發明內容

本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上提供了一種催化裂化平衡劑再活化處理方法，使催化裂化平衡劑的活性得到恢復，并提高穩定性。

一種催化裂化平衡劑的改性方法，包括：

(1)焙燒：催化裂化平衡劑在250～900℃焙燒；

(2)酸處理：將步驟(1)焙燒后的催化裂化平衡劑倒入酸溶液中，在室溫至100℃之間處理10分鐘至5小時，處理后干燥，所述的酸溶液的質量濃度為0.01～30％，酸溶液與催化裂化平衡劑質量比為1～20；

(3)水溶性金屬離子表面修飾：將步驟(2)得到的催化裂化平衡劑與水溶性金屬鹽的溶液在室溫至100℃條件下混合交換10分鐘至5小時，然后干燥、焙燒，其中金屬離子與催化裂化平衡劑的質量比為0.05％～20％，調節pH在2～7。

本發明提供的催化裂化平衡劑的改性方法中，所述的催化裂化平衡劑是指在催化裂化條件下因水熱、重金屬污染因而至少部分失活的含分子篩的催化裂化催化劑，或者是催化裂化裝置中定期卸載出來的平衡催化劑。

本發明提供的催化裂化平衡劑的改性方法的有益效果為：