[發明專利]一種高電壓的鋰離子電池正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201510711403.1
• 申請日: 2015-10-28
• 公開（公告）號: CN105206829A
• 公開（公告）日: 2015-12-30
• 發明（設計）人: 張云;吳昊;毋乃騰
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M10/0525;C01G51/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種高電壓的鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是一種高高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有比能量高、工作電壓高、自放電率低、循環壽命長等獨特優勢，現在已經被作為電源廣泛應用到各種移動設備和電子產品上，未來還將在動力電源領域中發揮更大的作用。對于鋰離子電池來說，正極材料占著非常重要的地位。自從1990年索尼公司開始使用LiCoO₂作為電池正極材料以來，LiCoO₂憑借其穩定的電性能和簡單的制備工藝等優勢，長期占據鋰離子電池正極材料市場主導地位。然而當前使用中LiCoO₂存在的主要問題是：（1）鈷資源有毒且成本高；（2）實際容量僅有理論容量的50-60%；（3）高電壓下循環性能會惡化；（4）高、低溫下電性能表現有待提高；（5）不宜快速充電。目前，為了改善LiCoO₂的缺陷，研究者和生產廠商主要使用包覆或摻雜的方式對LiCoO₂進行改性，經過改性后，LiCoO2的電性能雖有一定程度的改善，但是由于改性手段的限制，很難在在大批次生產的情況下，保證產品的電性能。

發明內容

本發明目的在于合成一種具有高截止電壓（或稱“高電壓”）的鋰離子電池正極材料，同時具有良好倍率性能和循環性能的多孔鏈狀鈷酸鋰LiCoO₂正極材料，其二次顆粒長度在3-20μm、直徑在0.2-3μm。

本發明的制備方法包括以下步驟：

（1）將金屬離子濃度為0.1-2M的鈷鹽溶液和銨根離子濃度為0-0.05M的銨鹽溶液同時緩慢加入到濃度為0.12-2.2M的草酸溶液中，以500-2000rpm的速度攪拌，待金屬溶液和銨鹽溶液滴加完畢后，繼續攪拌1-2h后進行固液分離、洗滌濾餅至洗液pH為7左右后干燥，得到具有多孔棒狀結構草酸鈷前驅體；

（2）將上述步驟（1）制得的草酸鈷前驅體與鋰源混合后在空氣條件下進行兩段煅燒后得到具有孔結構的鏈狀鈷酸鋰正極材料。

上述（1）中所述鈷鹽溶液包括金屬元素對應的乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽水溶液；所述銨鹽溶液包括氨水、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨或氯化銨的水溶液。

上述（1）中草酸溶液用量為草酸與金屬理論沉淀用量的1.1-1.8倍，優選1.1-1.6倍。

上述（1）中金屬溶液和銨鹽溶液的加入速率為1-5小時內連續均勻加入，或分3-5次間歇式加入，或根據顆粒生長情況逐漸減速的變速加入完成。

上述（2）中所述前驅體與鋰源的配比優選為鋰過量2%-10%，鋰源物質選擇為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種混合物。

上述步驟（2）中所述的兩段煅燒依次為400-600℃下預燒2-10h和750-900℃下煅燒8-30h。

發明優點：

與現有的技術相比，本發明的優點在于：

（1）本發明所制備的鈷酸鋰正極材料不僅容量高，其比容量可達到165mAh/g以上，而且由于鏈狀結構在徑向方向尺寸小，鋰離子傳輸距離短而表現出更高的倍率性能，5C/0.1C大于70%。（2）多孔結構使其具有更大的比表面，從而有利于鋰離子脫嵌，進一步提高容量和倍率性能。（3）根據鈷鹽原料的種類和濃度選擇銨鹽的種類和濃度，調劑溶液的酸堿度以及反應、成核和顆粒生長的速率，得到所需的顆粒形貌。（4）該方法與氫氧化物共沉淀比，不帶入鈉、鉀等雜質離子，產品純度高，電化學性能好。（5）該方法對合成設備要求低，工藝簡單，生產效率高，副產物主要為純凈的酸，可回收利用，因此適合大規模生產。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中制備的草酸鈷前驅體的掃描電鏡圖

圖2是本發明實施例1中制備的鈷酸鋰的掃描電鏡圖

圖3是本發明實施例1中制備的鈷酸鋰的倍率性能圖

圖4是本發明實施例2中制備的鈷酸鋰的X-射線衍射圖譜

圖5是本發明實施例3中制備的鈷酸鋰的0.1C首次充放電曲線圖

圖6是本發明實施例4中制備的鈷酸鋰的1C循環圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明作進一步描述。

實施例1：