[發明專利]一種抗菌復合納濾膜、其制備方法及應用

在審

• 申請號: 201510711256.8
• 申請日: 2015-10-28
• 公開（公告）號: CN106621850A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 劉軼群;史元騰;潘國元;張楊;嚴昊;徐健;郭敏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00;B01D71/56;B01D69/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,桑勝梅

技術領域

本發明涉及膜分離技術領域，更進一步說，是涉及一種抗菌納濾復合膜。本發明還涉及所述抗菌納濾復合膜的制備方法和應用。

背景技術

納濾膜是孔徑介于反滲透膜和超濾膜之間的一種新型分離膜，由于其具有納米級的膜孔徑、膜上多帶電荷，允許低分子鹽通過后而截留較高分子量的有機物和多價離子，具有獨特的分離性能、更高的分離精度。與其他分離膜相比，納濾膜具有膜通量更大、過程滲透壓低、選擇分離離子、操作壓力低、系統的動力要求低等特點。目前納濾膜技術已被廣泛應用于水軟化和苦咸水淡化、飲用水凈化、物料分離純化和濃縮、廢水處理和中水回用、清潔生產等領域，取得了很好的經濟和社會效益。

然而，納濾膜的膜污染已嚴重制約了納濾膜的大規模應用與推廣，尤其在高污染水處理、水回用以及化工分離等領域中的應用。膜污染將直接導致膜的滲透通量顯著下降，膜的分離效率下降，系統的生產效率降低、運行成本和能耗增加；膜污染還將導致系統的頻繁清洗、裝置不能正常運轉、產水水質變差、膜壽命降低和膜的頻繁更換等問題。

污染根據污染物質性質分為無機物污染、有機物污染、粒子及溶膠污染和微生物污染，其中微生物污染由存在于水中的微生物吸附于分離膜的表面形成薄的生物膜所產生，清除非常困難。為了提高納濾膜的抗污染性能，科研工作者在抗污染納濾膜研究與開發方面開展了大量的研究工作，主要是要通過膜表面涂覆、表面化學改性、表面接枝等化學物理方法，改變復合膜的化學物理性質，如表面親水性、表面粗糙度和表面電荷等，提高納濾膜的抗污染性能。現有抗微生物污染分離膜的研究基本將焦點聚集在復合膜的表面接枝、表面處理、表面涂覆抗菌劑。如文獻報道了在聚酰胺高分子脫鹽層上通過表面涂覆技術復合一層具有抗菌功能的絲膠蛋白，使得復合反滲透膜的親水性和抑菌性能得到大大提高，具有很 好的抗生物污染性能。文獻“一種耐微生物污染的復合反滲透膜及其制備方法”在第一層聚酰胺表層上有用納米無機抗菌顆粒改性的多元胺溶液與多元酰氯反應制備的含有納米無機抗菌顆粒的第二層聚酰胺表層，提高了反滲透膜的耐微生物污染性能，并增加了反滲透膜表面的厚度，增強了反滲透膜的耐機械損傷的性能，延長了反滲透的使用壽命，所含無機抗菌顆粒包括銀離子類抗菌劑、銅離子類抗菌劑、納米銀等。在文獻報道了通過含羥基基團聚合物的固化和含有羥基納米殺菌微粒的交聯，經過高溫處理，在反滲透膜表面形成交聯致密網狀涂層，殺菌微粒在膜面均勻分布且交聯與涂層內，既提高抗菌能力又延長了抗菌時效。但是在復合膜使用過程中，涂覆層或者含有抗菌劑的第二層聚酰胺層會逐漸脫落剝離，導致抗菌性能下降。有文獻公開了將抑菌性基團的三氯苯氧甲酰氯加入到有機相中，通過界面聚合使得該基團以共價鍵的形式接在復合膜高分子網絡結構上，所制備的膜具有強抑菌性，不易在納濾膜使用過程中抗菌基團流失。有文獻公開了通過將反滲透復合膜的脫鹽層在含高分子抑菌材料的過硫酸鹽溶液中浸泡，然后烘干，得到很好的抑菌抗氧化復合反滲透膜。這些方法雖然能大幅度提高了復合膜的抗無機物污染和抗有機物污染的性能，但由于沒有殺滅所附著的菌、抑制其繁殖的功能，因此抑制由于生物來源的污染或者由其引起的次級污染等所導致的膜特性降低的效果差。

目前，對納濾膜抗微生物污染的研究還處于起步階段。微生物污染依然是納濾膜應用中最常見和最嚴重的問題，嚴重影響了納濾膜的應用和推廣。因而，如何提高現有納濾膜的抑菌和抗菌性能，是提高納濾膜運行效率、延長其使用壽命的關鍵。

發明內容

為了解決現有技術中的問題，本發明提供了一種抗菌復合納濾膜、其制備方法及其應用。在界面聚合法制備復合納濾膜的的過程中，通過向有機相溶液中添加自制的凹凸棒土-納米銀抗菌復合無機粉末，水相和有機相單體界面聚合后，得到的聚酰胺功能層中含有均勻分散的凹凸棒土-納米銀抗菌復合粉末，所制備的復合納濾膜可在保持通量和截留率相當的基礎上，其抗菌性能得到了提高。

根據本發明的一個方面，提供了一種抗菌復合納濾膜，包括：多孔支撐層和聚酰胺功能層，所述聚酰胺功能層中包含凹凸棒土-納米銀復合無機粉末，在所述 復合無機粉末中，銀與凹凸棒土的質量比為10/100-100/100，納米銀的粒徑為3-100nm。

根據本發明所述的抗菌復合納濾膜，在所述復合無機粉末中，優選銀與凹凸棒土的質量比為30/100-80/100。

根據本發明所述的抗菌復合納濾膜，在所述含納米銀的復合無機粉末中，凹凸棒土具有呈棒狀或纖維狀結構并具有中空的納米級孔道，凹凸棒土的棒晶直徑為10-80nm。