[發(fā)明專利]一種微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510705960.2
• 申請(qǐng)日: 2015-10-27
• 公開（公告）號(hào): CN105330681A
• 公開（公告）日: 2016-02-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓正波;高明亮;曹小漫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 遼寧大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F5/00
• 分類號(hào): C07F5/00;B01J20/22;B01J20/30;C02F1/28
• 代理公司: 沈陽杰克知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21207
• 代理人: 金春華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)陰離子骨架及其制備方法和應(yīng)用，具體的說，涉及一種具有陽離子交換功能的基于微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架及其制備方法，及其對(duì)有機(jī)染料的吸附以及分離應(yīng)用。

背景技術(shù)

在主客體化學(xué)領(lǐng)域，金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種新型分子功能材料，關(guān)于它的研究跨越了無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、晶體工程學(xué)、拓?fù)鋵W(xué)、超分子化學(xué)和配位化學(xué)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域。作為多學(xué)科領(lǐng)域交叉的產(chǎn)物，金屬有機(jī)骨架化合物的設(shè)計(jì)合成及性能研究已發(fā)展為近年來研究非常活躍的領(lǐng)域之一。最近，帶電的MOFs可以通過電荷誘導(dǎo)離子交換過程而越來越引起研究者的興趣，這使后合成修飾過程簡易而可控。在這些MOFs中，陰離子型的MOFs經(jīng)常在中性有機(jī)配體和金屬離子構(gòu)建骨架的過程中產(chǎn)生，因此，需要骨架以外的陽離子起到電荷平衡的作用。抗衡陽離子通常占據(jù)骨架的空穴中，與金屬離子不配位或者有弱的配位作用。這種材料為構(gòu)建基于陽離子交換的陽離子受體提供了一個(gè)獨(dú)特的機(jī)會(huì)。另一方面，無機(jī)-有機(jī)雜化MOFs具有多種多樣的內(nèi)部微環(huán)境，可以作為出色的主體材料用于識(shí)別和分離陽離子體系，這一過程要依賴于MOFs孔的尺寸、幾何形態(tài)和結(jié)合能力。與中性骨架相比，陰離子型的MOFs研究非常有限。

中國現(xiàn)已是全球最大的染料生產(chǎn)國，每年染料產(chǎn)量達(dá)150000噸，環(huán)境污染現(xiàn)象非常嚴(yán)重，隨著染料結(jié)構(gòu)的日趨復(fù)雜，染色工藝的不斷發(fā)展，性能越來越穩(wěn)定，這些染料廢水的處理更加復(fù)雜。利用不同的污水處理技術(shù)處理不同種類的染料廢水，實(shí)現(xiàn)污水達(dá)標(biāo)排放或者回收利用，是當(dāng)前迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是利用六核Eu簇作為金屬節(jié)點(diǎn)，利用4,4’-聯(lián)苯二甲酸作為有機(jī)配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架，包括以下步驟：

1)將RE(NO₃)₃、4,4’-聯(lián)苯二甲酸、鄰氟苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇加入容器中，于常溫下，攪拌；其中，RE為稀土金屬。優(yōu)選的，RE(NO₃)₃為Eu(NO₃)₃。按摩爾比，Eu(NO₃)₃:4,4’-聯(lián)苯二甲酸:鄰氟苯甲酸＝1:1-1.5:3-3.5。

2)將容器密封后放入烘箱中，于300-400K下，保持1-2天；優(yōu)選的，升溫速率為2-8℃·min^-1。

3)緩慢冷卻到室溫，靜置20-30h，得到晶體；優(yōu)選的，緩慢冷卻到室溫的降溫速率為2-8℃·h^-1，并在室溫下靜置至少24小時(shí)。

4)將晶體用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所制備的微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架可作為主體材料應(yīng)用于主客體化學(xué)的后合成領(lǐng)域。所制備的微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架可以作為吸附基質(zhì)對(duì)陽離子型有機(jī)染料進(jìn)行吸附，高效選擇性分離陽離子有機(jī)染料。本發(fā)明的微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架制備方法簡單，具有很大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架的合成示意圖。

圖2是本發(fā)明微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架的XRD圖。

圖3a是本發(fā)明微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架一種籠子()示意圖。

圖3b是本發(fā)明微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架一種籠子()示意圖。

圖3c是本發(fā)明微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架孔道()示意圖。

圖4是本發(fā)明微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架的籠子骨架結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5是本發(fā)明微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架選擇性分離甲基橙與次甲基藍(lán)有機(jī)染料的紫外可見光譜圖。

圖6是本發(fā)明基于微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架選擇性分離蘇丹紅與次甲基藍(lán)有機(jī)染料的紫外可見光譜圖。

圖7是本發(fā)明基于微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架選擇性分離結(jié)晶紫與次甲基藍(lán)有機(jī)染料的紫外可見光譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1微孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架