[發(fā)明專利]水穩(wěn)定的鋅-銅金屬有機(jī)框架材料及其制備方法與應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510699019.4
• 申請(qǐng)日: 2015-10-26
• 公開（公告）號(hào): CN105237554A
• 公開（公告）日: 2016-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周小平;李丹;朱曉威
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 汕頭大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F3/06
• 分類號(hào): C07F3/06;C07D233/64;B01J20/22
• 代理公司: 廣州三環(huán)專利代理有限公司 44202
• 代理人: 溫旭;張澤思

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域的配位化學(xué)方向，主要內(nèi)容為金屬有機(jī)框架材料，尤其是一種新型的水穩(wěn)定的鋅-銅混金屬的金屬有機(jī)框架材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)框架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）或多孔配位聚合物是由金屬離子和有機(jī)的配體通過較強(qiáng)的配位鍵相互連接，形成的一類具有永久多孔性的晶態(tài)框架材料，該材料與傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料的優(yōu)越之處在于可以通過改變金屬離子和配體來改變框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、孔洞大小及表面性質(zhì)，且具有優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)。

自美國(guó)科學(xué)家OmarM.Yaghi在1999年合成并報(bào)道金屬有機(jī)框架材料（MOF-5）以來，這種具有超大比表面積的多孔材料便引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，隨后科學(xué)家們也發(fā)現(xiàn)了其在氣體儲(chǔ)存、分離、催化、磁性和藥物載體等方面具有巨大潛在的應(yīng)用。由于配位鍵較弱的緣由，金屬有機(jī)框架材料卻面臨著一個(gè)穩(wěn)定性的問題。這類材料的水穩(wěn)定性較差，易跟空氣中的水反應(yīng)而導(dǎo)致框架坍塌，僅有少量的金屬有機(jī)框架材料能具有非常高的水穩(wěn)定，如著名的ZIF-8和含金屬鋯的材料，這些材料是通過在配體中加入疏水性基團(tuán)或者使用難水解的金屬離子等方法以提高水穩(wěn)定性。因此制備發(fā)明新的水穩(wěn)定性材料對(duì)于推動(dòng)金屬有機(jī)框架材料具有非常重要的作用。

中國(guó)專利CN102241695A公開了一系列具有三維螺旋孔道及BSV拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料STU-1、STU-2、STU-3和STU-4的合成。但發(fā)現(xiàn)該系列金屬有機(jī)框架材料在水熱條件下不穩(wěn)定，會(huì)水解轉(zhuǎn)化成另外的物相，因此需要進(jìn)一步通過改性加強(qiáng)其水穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種水穩(wěn)定的鋅-銅金屬有機(jī)框架材料及其制備方法與應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，采用如下的技術(shù)方案：

一種水穩(wěn)定的鋅-銅金屬有機(jī)框架材料，具有化學(xué)通式Zn_xCu_1-xBIm；所述x小于1；所述Zn_xCu_1-xBIm結(jié)構(gòu)示意如下：

x為鋅離子的化學(xué)通式中的數(shù)目，銅離子的數(shù)目為1-x，BIm是雙-4-咪唑次甲基聯(lián)胺，鋅或銅占據(jù)所述Zn_xCu_1-xBIm的金屬位點(diǎn)。由于鋅或銅共同占據(jù)金屬位點(diǎn)，增加了孔道的疏水性，Cu和Zn與咪唑的配位鍵比較強(qiáng)，鋅與銅相互協(xié)調(diào)作用使配位鍵更加強(qiáng)，形成的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性。因此具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。

進(jìn)一步的，所述Zn_xCu_1-xBIm具有螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)，含有左手螺旋和右手螺旋為鏡像的三維孔道。其框架結(jié)構(gòu)具有跟STU-1和BSV分子篩相同的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步的，所述x為0.99-0.85。

一種水穩(wěn)定的鋅-銅金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將有機(jī)配體BIm與Zn(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂混合后溶入DMF或體積比為4:1-3:1的DMF和乙醇的混合溶劑中，其中BIm與Zn(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂的總摩爾量之比為1:1,Zn(NO₃)₂·6H₂O與Cu(NO₃)₂摩爾比為99:1~85:15；

（2）在燒瓶中或硬質(zhì)玻璃管內(nèi)100~140℃下反應(yīng)24-72h，冷卻到室溫后過濾，收集沉淀并用DMF洗滌，干燥。

其中DMF為N,N-二甲基甲酰胺。本方法為溶劑熱法，用時(shí)較長(zhǎng)，但是可以得到晶體質(zhì)量較好的大顆粒單晶。

水穩(wěn)定鋅-銅金屬有機(jī)框架材料的另一制備方法，包括如下步驟：