[發(fā)明專利]3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷的合成方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510697979.7
• 申請(qǐng)日: 2015-10-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105294703A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-02-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 畢福強(qiáng);王錫杰;王伯周;汪偉;廉鵬;張俊林;霍歡
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安近代化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C07D487/18
• 分類號(hào): C07D487/18
• 代理公司: 中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)公司專利中心 11011
• 代理人: 梁勇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷的合成方法，屬于含能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

螺槳烷是一種特殊的稠合三環(huán)系統(tǒng)，是構(gòu)成許多產(chǎn)品的基本骨架結(jié)構(gòu)，具有重要的生物和藥理活性，在過(guò)去的30年里，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)吸引了許多化學(xué)工作者的興趣。近年來(lái)含能材料科研工作者將螺槳烷結(jié)構(gòu)應(yīng)用于含能材料的設(shè)計(jì)與合成中，與傳統(tǒng)的CHON組分材料，如TNT、RDX和HMX等相比，螺槳烷含能化合物不僅具有很高的生成焓，而且能量密度也較高，是一類有望突破CHON材料能量閾值的含能材料。其中綜合性能優(yōu)異的2,4,6,8,9,11-六硝基-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷計(jì)算密度為2.01g/cm³，計(jì)算爆速9665m/s，計(jì)算爆壓45.0GPa，氧平衡為-3.75％，在武器裝備中具有潛在的應(yīng)用前景。3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷作為合成2,4,6,8,9,11-六硝基-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷的重要中間體必然引起眾多含能材料領(lǐng)域?qū)＜谊P(guān)注。例如，YoungGyuKim,JinSeukkim,KyooHyunChung,SeungHeeKim.HEXAAZA[3,3,3]PRIPELLANECOMPOUNDSASKEYINTERMEDLATESFORNEWMOLECULAREXPLOSIVESANDAMETHODFORPREPARINGTHESAME,US8609861B1,2013年公開(kāi)了3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷的合成方法，其合成路線如下：

該方法分為兩步，第一步以二氨基甘脲為原料，將二碳酸二叔丁酯(Boc₂O)溶于DMSO，再慢慢加入N,N-二甲氨基吡啶，然后室溫下攪拌6h后，用乙醚萃取，有機(jī)相蒸餾后，用色譜柱純化，得到化合物2,4,6,8,9,11-六叔丁氧羰基-3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷；第二步室溫下將三氟乙酸慢慢滴加到2,4,6,8,9,11-六叔丁氧羰基-3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷中，直至不冒泡后，停止加入三氟乙酸，反應(yīng)液攪拌1h后，減壓蒸餾，剩余物加入乙醇，過(guò)濾、用丙酮洗滌，干燥后得到3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷，兩步反應(yīng)總收率為80.2％。該方法反應(yīng)步驟較多，總反應(yīng)步驟為兩步，操作工藝復(fù)雜，涉及萃取、蒸餾、色譜柱純化等多種工藝過(guò)程，而且該方法的總收率較低，其總收率約為80.2％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種反應(yīng)步驟較少、操作工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)收率較高的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷的合成方法。

本發(fā)明的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷的合成路線如下所示：

本發(fā)明的合成路線以二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑?yàn)樵?，?jīng)加成、縮合一步反應(yīng)得到3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷。

本發(fā)明的3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷的合成方法，3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷結(jié)構(gòu)式如(I)所示：

以二氨基甘脲為原料，其結(jié)構(gòu)式如(II)所示，包括以下步驟：攪拌下在溫度15℃～30℃，將二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑分別加入到二甲亞砜中，加料完畢后反應(yīng)50h～80h后，將反應(yīng)液倒入丙酮中，過(guò)濾，濾餅用甲醇洗滌、干燥得3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮雜[3,3,3]螺槳烷，其中二氨基甘脲、N,N’-羰基二咪唑的摩爾比為1:1.05～1.3，二氨基甘脲、二甲亞砜的質(zhì)量比為1:18～25。