[發(fā)明專利]制備氯氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510694890.5
• 申請(qǐng)日: 2015-10-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105294387B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-04-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張呈平;胡儒柱;周曉猛;權(quán)恒道
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京宇極科技發(fā)展有限公司;日本瑞翁株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07C17/358
• 分類號(hào): C07C17/358;C07C23/08
• 代理公司: 北京兆君聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11333
• 代理人: 胡敬紅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備氯氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的方法，尤其涉及一種通過(guò)氯氟環(huán)戊烯在氟化銨或氟化氫銨作為催化劑，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)制備氯氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的方法。

背景技術(shù)

氯氟環(huán)戊烯是一類極為重要的化工原料或中間體，可以合成八氟環(huán)戊烯、1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷等。依據(jù)高斯計(jì)算，氯氟環(huán)戊烯的同分異構(gòu)體由于各自結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致各自化合物能量差異很大，在某些氟氯交換反應(yīng)中，采用化合物能量相對(duì)較高的同分異構(gòu)體替代化合物能量相對(duì)較低的同分異構(gòu)體，往往可以在更溫和的反應(yīng)條件下得到結(jié)構(gòu)相同的目標(biāo)產(chǎn)物，而且其產(chǎn)率更高。因此，氯氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

制備氯氟環(huán)戊烯的同分異構(gòu)體的方法鮮見(jiàn)報(bào)道。文獻(xiàn)[ChemischeBerichte；vol.117；nb.3；(1984)；p.1153-1160]報(bào)道了由1,2,3,4,5-五氯五氟環(huán)戊烷為原料，與Na-Ag-Hg合金反應(yīng)，得到三氯五氟環(huán)戊烯的三種同分異構(gòu)體(3S,4s,5R)-3,4,5-三氯五氟環(huán)戊烯、(3S,4r,5R)-3,4,5-三氯五氟環(huán)戊烯、(3R,5R)-3,4,5-三氯五氟環(huán)戊烯，三者的總產(chǎn)率為8％。文獻(xiàn)[J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)；vol.59；nb.3.2；(1989)；p.622-630,551-558]報(bào)道了由1,4-二氯-2,5-二氟環(huán)己烷為原料，反應(yīng)溫度600℃，接觸時(shí)間3.8秒，發(fā)生熱解得到三氯五氟環(huán)戊烯的三種同分異構(gòu)體(3S,4s,5R)-3,4,5-三氯五氟環(huán)戊烯、(3S,4r,5R)-3,4,5-三氯五氟環(huán)戊烯、(3R,5R)-3,4,5-三氯五氟環(huán)戊烯，三者的總產(chǎn)率為8.7％。文獻(xiàn)[ChemischeBerichte；vol.117；nb.3；(1984)；p.1153-1160]報(bào)道了由六氯環(huán)戊二烯為原料，三氯甲烷為溶劑，與二氟化氙和氟氣發(fā)生反應(yīng)，得到(3R，4R/S)-1,2,3,4,5，5-六氯-3,4-二氟環(huán)戊烯、(4S,5R/S)-1,2,3,3,4,5-六氯-4,5-二氟環(huán)戊烯共四種同分異構(gòu)體。日本專利JP2001247493A報(bào)道了在二甲基二甲酰胺和甲苯的混合溶劑中，1,2-二氯六氟環(huán)戊烯、三氯五氟環(huán)戊烯和四氯四氟環(huán)戊烯的混合物與氟化鉀發(fā)生液相氟氯交換反應(yīng)，得到主產(chǎn)物1-氯七氟環(huán)戊烯的同時(shí)，得到副產(chǎn)物1,3-二氯六氟環(huán)戊烯和1,4-二氯六氟環(huán)戊烯兩種同分異構(gòu)體的混合物，其產(chǎn)率最高為17.2％。

上述方法存在以下缺陷：制備三氯五氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的技術(shù)太過(guò)苛刻，采用了不易控制、有劇毒的Na-Ag-Hg合金，或者高溫(600℃)熱解，或者氟化試劑二氟化氙價(jià)格太昂貴；再其次，制備氯氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的產(chǎn)率低下，大多在10％左右。另外，由異構(gòu)化反應(yīng)制備氯氟環(huán)戊烯的方法未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)背景技術(shù)中的不足，提供一種不僅原料毒性較小、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)容易控制，而且氯氟環(huán)戊烯的同分異構(gòu)體產(chǎn)率較高、易于工業(yè)化的技術(shù)方法。

一種制備式(II)氯氟環(huán)戊烯的方法，其特征在于：所述在溶劑中，以式(I)氯氟環(huán)戊烯為原料，在催化劑存在下，發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而得到；

當(dāng)其中R1、R3和R5均為氟，R2、R4中一個(gè)為氯，另一個(gè)為氟時(shí)，則X3為氟，X1、X2、X4中一個(gè)為氯，另兩個(gè)為氟；

當(dāng)R5為氟，R1、R2、R3、R4中R1＝R2，R3＝R4，且兩個(gè)為氯，另兩個(gè)為氟時(shí)，則X1為氟，X2、X3、X4中兩個(gè)為氯，另一個(gè)為氟；

當(dāng)R5為氯，R1、R2、R3、R4中一個(gè)為氯，另三個(gè)為氟時(shí)，則X4為氯，X1、X2、X3中一個(gè)為氯，另兩個(gè)為氟。

所述催化劑為氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈉、氟化銣或氟化銫，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或環(huán)丁砜。

所述催化劑、溶劑與原料的摩爾比為0.05～1：5～20：1，反應(yīng)溫度為-60～150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.01～10小時(shí)。

優(yōu)選：催化劑、溶劑與原料的摩爾比為0.1～0.5：10～15：1，反應(yīng)溫度為-10～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)。

優(yōu)選催化劑為氟化銨，優(yōu)選溶劑為二甲基甲酰胺。

所述原料為1,3-二氯六氟環(huán)戊烯時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為1,4-二氯六氟環(huán)戊烯和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯。

所述原料為1,4-二氯六氟環(huán)戊烯時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為1,3-二氯六氟環(huán)戊烯和1,2-二氯六氟環(huán)戊烯。