[發(fā)明專利]甲醇與石腦油耦合催化裂解催化劑、制備方法及其應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510686404.5
• 申請日: 2015-10-21
• 公開（公告）號: CN106607089A
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 汪哲明;陳希強;肖景嫻
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C1/20;C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲醇與石腦油耦合催化裂解制乙烯與丙烯的方法，特別的是關(guān)于一種采用ZSM-5或ZSM-11與SAPO-34復(fù)合分子篩為催化劑活性組分的催化裂解生產(chǎn)乙烯丙烯方法。

背景技術(shù)

乙烯與丙烯是最重要的兩種基本有機化工原料。目前，全球乙烯與丙烯主要是由蒸汽裂解過程生產(chǎn)。蒸汽裂解過程具有反應(yīng)溫度高(820～1000℃)，過程能耗高，乙烯與丙烯產(chǎn)率低以及乙烯/丙烯比較低(0.5～0.7)等一系列弊端。催化裂解是利用催化劑對石腦油進行裂解生產(chǎn)低碳烯烴的過程。與蒸汽裂解相比，催化裂解具有反應(yīng)溫度低(600-780℃)，能耗顯著降低以及反應(yīng)產(chǎn)物丙烯/乙烯比高(0.6～1.3)的優(yōu)點。這一技術(shù)出現(xiàn)，為傳統(tǒng)的蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯丙烯過程的革新帶來了希望。

從目前的文獻報道來看，輕石腦油催化裂解的反應(yīng)溫度在630～700℃左右，同時需要引入一定量的水蒸汽，起到稀釋、積碳抑制的作用。所用催化劑的活性組分主要為硅鋁類的分子篩。催化裂解是一個強吸熱反應(yīng)，因此，催化裂解過程的實現(xiàn)需要外部供熱。為緩解對石油的依賴率。甲醇催化裂解制烯烴同時副產(chǎn)56.3％的水，因此考慮將甲醇引入輕石腦油催化裂解中進行耦合，通過甲醇反應(yīng)為輕石腦油催化裂解提供必要的“水蒸汽”和熱量，而且還擴大了乙烯、丙烯生產(chǎn)的原料來源，應(yīng)該具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

中國專利102531821A提供一種采用磷或鑭氧化物改性ZSM-5分子篩催化劑，將甲醇和石腦油催化甲醇耦合石腦油催化裂解反應(yīng)，以生產(chǎn)低碳烯烴和/或芳烴的方法。所述改性ZSM-5分子篩催化劑以重量百分比計包含25-80wt％的ZSM-5分子篩、15-70wt％的粘結(jié)劑，和載于所述ZSM-5分子篩上的2.2-6.0wt％的鑭和1.0-2.8wt％的磷。

中國專利102276391A報道了通過采用一種包括甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、再生器、石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、輔助沉降汽提器、氣固旋風(fēng)分離器、催化劑循環(huán)管線的反應(yīng)裝置,將甲醇制烯烴和石腦油催化裂解制烯烴兩種工藝有機耦合催化生產(chǎn)低碳烯烴。

CN1504542提供了一種耦合的石油烴類催化裂解制取低碳烯烴的方法,以石油烴類與有機含氧化合物為原料，采用流化床反應(yīng)器，在固體酸催化劑和高溫水蒸氣的作用下，通過耦合的催化裂解過程制取低碳烯烴。所用硅鋁分子篩的硅鋁比為25～100。反應(yīng)條件為：溫度500-720℃，催化劑與石油烴的重量比5-40∶1，有機含氧化合物與石油烴的重量比0-2∶1，水蒸氣與石油烴的重量比0-1∶1。石油烴類包括低碳類烴類、不同沸程的汽油、柴油、減壓瓦斯油、原油或渣油及其混合物，尤其適合各種重質(zhì)烴類。

CN101381271涉及一種以甲醇和碳四及以上烯烴為原料共裂解制備乙烯和丙烯的方法。其方法在于將第一種原料甲醇、二甲醚與第二種原料碳四及以上烯烴,加入同一個反應(yīng)區(qū)域，在裂解催化劑作用下進行裂解生成乙烯和丙烯的方法。

現(xiàn)有用于甲醇與石腦油共催化裂解生產(chǎn)乙烯與丙烯的方法，其中所用催化劑主要以硅鋁類的分子篩為主。硅鋁類的分子篩與非硅鋁的分子篩SAPO-34相比，酸性較強，而且孔徑也大，因此導(dǎo)致共催化裂解產(chǎn)物中的乙烯與丙烯產(chǎn)物濃度較低，而且乙烯與丙烯的選擇性較低，這就限制了該技術(shù)的未來工業(yè)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)制備的催化裂解制乙烯與丙烯過程，存在乙烯+丙烯收率低的技術(shù)問題。未解決技術(shù)問題之一，本發(fā)明提供一種通過采用SAPO-34與ZSM-5或ZSM-11分子篩復(fù)合分子篩為活性組分的流化床催化劑，該催化劑應(yīng)用于催化裂解過程中，具有乙烯+丙烯收率高的優(yōu)點。為解決問題之二，本發(fā)明提供一種與解決問題之一相對應(yīng)的甲醇與石腦油耦合催化裂解催化劑。為解決問題之三，本發(fā)明提供一種與解決問題之一與之二相對應(yīng)的甲醇與石腦油耦合催化裂解的方法。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇與石腦油耦合催化裂解催化劑，以重量份數(shù)計包含以下組分：a)0.5-20份的P、La或Mn 氧化物中至少一種氧化物；b)80～99.5份的含SAPO-34與ZSM-5或ZSM-11分子篩中的至少一種組成的復(fù)合分子篩微球。