[發(fā)明專利]一種烷基酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510685223.0
• 申請日: 2015-10-21
• 公開（公告）號: CN106608956B
• 公開（公告）日: 2018-11-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 侯遠楊;趙燕超;王玉飛
• 申請（專利權(quán)）人: 華奇（中國）化工有限公司;彤程化學（中國）有限公司
• 主分類號: C08G8/24
• 分類號: C08G8/24;C08L61/06
• 代理公司: 上海麥其知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

本發(fā)明提出了一種烷基酚?苯酚?甲醛樹脂的制備方法，首先對位取代烷基酚與第一段醛在堿性催化劑條件下進行反應(yīng)，生成羥甲基烷基酚；然后向混合物中加入酸性催化劑和苯酚，使得羥甲基與苯酚反應(yīng)；最后加入第二段醛進行反應(yīng)，脫水后得到所述烷基酚改性的烷基酚?苯酚?甲醛樹脂。本發(fā)明所制得的烷基酚?苯酚?甲醛樹脂中游離酚的含量大幅降低，并且具有與間苯二酚類粘合樹脂相當?shù)脑稣承阅埽軌蛱岣咪摻z覆膠的耐鹽水老化性能和蒸汽耐老化性能。本發(fā)明方法所制得的產(chǎn)品可以作為橡膠粘合促進劑應(yīng)用于鋼絲覆膠、輪胎胎體簾線，胎面或覆蓋膠。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及橡膠樹脂加工領(lǐng)域，具體涉及一種烷基酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法及其作為橡膠粘合促進劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)

在補強橡膠制品如輪胎和軟管的生產(chǎn)中，常常使用人造纖維、尼龍、聚酯、鋼絲和玻璃纖維等各骨架材料用來增加橡膠制品的強度。通常在骨架材料和橡膠之間會采用粘合體系，例如，粘合樹脂(亞甲基受體)。現(xiàn)有技術(shù)中較多地使用間苯二酚作為亞甲基受體，以六亞甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作為亞甲基給予體化合物，來促進鋼簾線和橡膠/橡膠組合物的粘合。在硫化工藝中，亞甲基給予體釋放出甲醛，甲醛與間苯二酚原位反應(yīng)形成間苯二酚-甲醛(RF)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以改善硫化橡膠的物理性能、機械性能和粘合性能，并在形成粘合層之后與膠料和鋼絲粘結(jié)層起到很好的連接和過渡作用。

現(xiàn)有技術(shù)中常以間苯二酚單體作為亞甲基受體粘合材料，但由于間苯二酚的發(fā)煙點較低，在煉膠過程中(150℃～200℃)釋放出危害身體健康的有害物質(zhì)，因此，正逐漸地被預(yù)縮和的間苯二酚-甲醛樹脂所代替。更進一步又出現(xiàn)了烷化改性的間苯二酚-甲醛樹脂，它們具有更低的游離間苯二酚含量(1-5％)。

苯酚同間苯二酚一樣也有三個官能度，苯酚甲醛樹脂與亞甲基給予體配合使用同樣可以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)促進并保護骨架材料與橡膠的連接。對于硫化溫度在150℃以上的輪胎制品來說，高溫使得苯酚與亞甲基給予體也有很快的反應(yīng)速度，可以代替間苯二酚快速形成苯酚-甲醛(PF)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善硫化橡膠的物理性能、機械性能和粘合性能。同時苯酚沸點較低，工業(yè)生產(chǎn)中容易通過真空工業(yè)獲得低游離酚產(chǎn)品。與烷基酚共聚可以更進一步降低游離酚，作為橡膠粘合促進劑使用，可以實現(xiàn)生產(chǎn)綠色橡膠制品的目標。

間苯二酚甲醛樹脂中有很多羥基，吸水性較強，作為橡膠粘合促進劑加入橡膠中使用時，橡膠的耐濕熱老化和耐鹽水老化性能表現(xiàn)較差。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出了一種烷基酚-苯酚-甲醛的制備方法，所制備的樹脂相比現(xiàn)有技術(shù)吸水性大大降低，其作為粘合促進劑可以提高橡膠制品對水份侵入導(dǎo)致老化的抵抗能力。

本發(fā)明制備方法中先后用堿性和酸性兩種催化劑，克服了烷基酚相對于苯酚競聚率低，共聚容易形成嵌段結(jié)構(gòu)的問題，使得低活性的烷基酚獲得了較高的轉(zhuǎn)化率，與苯酚一起形成了較均勻的共聚結(jié)構(gòu)，提高了樹脂在橡膠中的分散性能、以及與亞甲基給予體的反應(yīng)能力。應(yīng)用在橡膠中能夠更好地改善硫化橡膠的物理性能、機械性能和粘合性能。

本發(fā)明提出了一種烷基酚-苯酚-甲醛樹脂的制備方法，所述烷基酚-苯酚-甲醛樹脂為烷基酚改性的橡膠粘合促進劑，所述制備方法包括以下步驟：將烷基酚、有機溶劑和堿性催化劑加入反應(yīng)器中，加入第一段醛，在70℃～90℃條件下進行反應(yīng)1-3小時；加入苯酚，再加入酸性催化劑，升溫至100℃；加入第二段醛，反應(yīng)1-4小時后升溫脫水，得到所述烷基酚-苯酚-甲醛樹脂。

所述制備方法具體包括三個步驟：

第一步：烷基酚在堿性催化劑條件下和第一段醛反應(yīng)生成羥甲基烷基酚，其中部分羥甲基烷基酚會縮合為二聚體，反應(yīng)過程如式(I)所示:

即：

或