[發(fā)明專利]一種用于固態(tài)聚合物水電解器中膜電極的制備方法及實施該方法的裝置

在審

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• 申請日: 2015-10-13
• 公開（公告）號: CN105256330A
• 公開（公告）日: 2016-01-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 史言;閻常峰;郭常青
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院廣州能源研究所
• 主分類號: C25B11/00
• 分類號: C25B11/00;C25B11/04;C25B1/10
• 代理公司: 廣州科粵專利商標(biāo)代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于水電解器領(lǐng)域，具體涉及一種用于固態(tài)聚合物水電解器中膜電極的制備方法，以及實施這種方法的裝置。

背景技術(shù)

固態(tài)聚合物水電解器是一種基于固態(tài)聚合物膜的水電解裝置，它具有電解效率高、壽命長、安全性好、快速啟停的優(yōu)勢，可用于大規(guī)模制氫、制氧及可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的儲能。

膜電極是水電解器的核心組件，目前主流的薄層膜電極的制備方法主要有轉(zhuǎn)印法與CCM(CatalystCoatedMembrane)法。轉(zhuǎn)印法是將催化層制作在轉(zhuǎn)印介質(zhì)表面，隨后通過熱壓與膜結(jié)合形成膜電極。CCM法則是直接將催化層制作于膜表面，這一過程中可以不使用熱壓。轉(zhuǎn)印法中的熱壓過程不僅會造成膜電極的收縮，減少催化層中的孔道，而且其制作工藝也較復(fù)雜。CCM法回避了熱壓步驟，操作比轉(zhuǎn)印法簡單，但其制作過程是大多在膜干態(tài)下進(jìn)行的，如中國專利CN101463487B采用真空吸附的方法，將質(zhì)子交換膜吸附在真空加熱板表面，隨后在膜的兩面涂覆催化層得到膜電極。當(dāng)將此類膜電極用于水電解器時，水的進(jìn)入會使固態(tài)聚合物膜發(fā)生顯著溶脹，但此時催化層的溶脹程度較小，因此會增加膜與催化層間的應(yīng)力影響膜電極壽命。

另外，由于現(xiàn)行的催化劑墨水中均存在有機溶劑，因此當(dāng)其與膜接觸的過程中膜會因溶脹而發(fā)生扭曲變形進(jìn)而影響性能。尤其在制作大面積電極的過程中，墨水與膜的接觸是由較小的面積開始的，因此接觸墨水的這部分膜會脹大，而未接觸的則保持平整，由此導(dǎo)致膜催化劑負(fù)載均勻性很差。

為緩解這一問題，研究人員大多通過對膜進(jìn)行加熱烘干溶劑的方式來減少膜的形變。傳統(tǒng)的電極制作方法有很多，例如通過紅外燈照射，加熱盤加熱以及真空吸附加熱盤加熱的方式將膜表面的溶劑迅速烘干，然而對于使用加熱盤對膜進(jìn)行加熱的方法，需要膜與加熱板緊密接觸才能保證膜的溫度，這在實際操作過程中很難保證。紅外燈加熱法則需要在對膜進(jìn)行持續(xù)照射的情況下負(fù)載墨水，人工操作環(huán)境不佳，需要使用機械負(fù)載設(shè)備。真空吸附加熱法也需要特制真空吸盤及真空泵等設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明開發(fā)了一種在固態(tài)聚合物水電解器膜電極的新型的制備方法。此方法通過將固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜與一定溫度的純水保持接觸，利用熱水對固態(tài)聚合膜進(jìn)行加熱，同時實現(xiàn)了在固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜處于自發(fā)溶脹狀態(tài)下負(fù)載催化層，此過程中水與膜緊密接觸，因此膜的溶脹態(tài)得以保持，且受熱更為均勻，更利于膜表面催化劑墨水中有機溶劑的揮發(fā)；該方法制作的膜電極具有良好的均一性，且比傳統(tǒng)CCM法性能更優(yōu)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體采用以下技術(shù)方案。

在制備用于固態(tài)聚合物水電解器中膜電極的過程中，包括在固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的兩面各形成催化層這個步驟。本發(fā)明中，其中至少一個催化層通過以下方法制備：將固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的其中一個表面與50～95℃的純水接觸(比如，可以通過固定于如下文所述的裝置中)，利用水溫對固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行均勻加熱，在膜保持溶脹的情況下，在沒有與水接觸的另一表面負(fù)載催化劑墨水，形成催化層。

其他溶劑或混合溶劑也能使膜溶脹，但考慮到膜電極是置于純水中電解的，采用相同的溶劑能夠使膜達(dá)到相同的溶脹度，減少純水電解時催化層與膜之間的應(yīng)力，且有機溶劑的使用還會對膜本身造成污染，需要增加雙氧水氧化這一后處理步驟，因此采用純水溶脹則能簡化膜電極的制作工藝。

由于采用了純水對膜進(jìn)行加熱，因此使用的水浴溫度低于100℃。此外還可根據(jù)墨水中使用的有機溶劑的沸點來設(shè)定水浴溫度，達(dá)到調(diào)節(jié)溶劑的揮發(fā)速度的目的。比如墨水中的主要溶劑異丙醇沸點為82℃左右，這種情況下水浴可以選擇80℃左右。

膜的充分溶脹可以發(fā)生在“其一面與水接觸”之前(即預(yù)先溶脹處理)，即首先浸泡于與負(fù)載催化劑過程同溫度的純水中溶脹，取出后再將膜的一側(cè)與同溫度的純水接觸(可以通過固定于如下文所述的裝置中實現(xiàn))即可保持相同的溶脹態(tài)，然后進(jìn)行其后的操作；也可以在干態(tài)下直接使膜的一側(cè)與水接觸直至溶脹(一般需要15分鐘)后再進(jìn)行其后的操作。

制備膜電極前，所使用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜一般需要先進(jìn)行前處理。以購買的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜Nafion質(zhì)子交換膜為例，干態(tài)的膜裁剪后置于10％的雙氧水中，80℃下水浴加熱1小時去除有機雜質(zhì)，隨后純水洗凈置于0.5M的硫酸中80℃下水浴加熱1小時做離子交換，冷卻后浸于純水中保存。以上為前處理步驟，屬于本領(lǐng)域中的公知范疇。

膜電極兩側(cè)的催化層均可以使用本發(fā)明制備。