[發明專利]硫化鈷鎳/石墨烯/碳納米纖維復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510669559.8
• 申請日: 2015-10-16
• 公開（公告）號: CN105293590B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 劉天西;張龍生;樊瑋;繆月娥;張由芳;左立增;顧華昊
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/36;H01G11/30
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司31200
• 代理人: 陸飛,盛志范

技術領域

本發明屬于過渡金屬硫化物-碳材料技術領域，具體涉及一種硫化鈷鎳/石墨烯/碳納米纖維復合材料及其制備方法。

技術背景

石墨烯具有優異的物理化學性能，如較高的導電性、優異的力學性能、高比表面積、質輕密度低和良好的化學穩定性等。這些特殊性質使其廣泛應用于催化劑載體、高分子納米復合材料、能量轉換與儲存器件的柔性基底材料等領域，被認為是未來十大最具潛力的新材料之一。然而，石墨烯片層易于堆疊，使石墨烯的優異性能得不到充分利用。本專利采用靜電紡絲工藝，機械攪拌和冷凍干燥法將氧化石墨烯和靜電紡聚丙烯腈納米纖維相互結合，制備得到具有三維網絡結構的氧化石墨烯/聚丙烯腈碳納米纖維氣凝膠，再通過高溫碳化即可制備石墨烯/碳納米纖維氣凝膠。碳納米纖維和石墨烯相互連接，可有效地抑制石墨烯的堆疊，提高了整體的導電性和比表面積，從而達到了石墨烯和碳納米纖維之間的協同效應。以此為基底材料，可進一步制備具有高性能的復合材料。

硫化鈷鎳是一種典型的雙金屬硫化物，具有無毒、環境友好、易于制備、自身導電性好和理論容量值高等優點。與單金屬的硫化鎳或硫化鈷相比，硫化鈷鎳具有更高的導電性能和理論儲鋰容量值，在催化、超級電容器及鋰離子電池電極材料等領域受到廣泛的關注和應用。但是，純的硫化鈷顆粒鎳易于團聚，使其活性位點無法得到充分暴露，嚴重影響了其催化特性和能量存儲的循環穩定性。因此，將硫化鈷鎳與穩定性優異的碳納米材料進行有效復合具有重要意義。

本發明通過簡單的工藝設計，制備得到一種新型的硫化鈷鎳/石墨烯/碳納米纖維復合材料。該復合材料具有如下優勢：石墨烯/碳納米纖維氣凝膠具有獨特的三維網絡結構和高比表面積，可以為硫化鈷鎳提供更多的生長位點；硫化鈷鎳納米片均勻地生長在石墨烯/碳納米纖維氣凝膠上，有效地抑制了硫化鈷鎳的團聚，使硫化鈷鎳的活性位點得到充分暴露；石墨烯/碳納米纖維氣凝膠具備優良的導電性，有利于電子的快速傳輸，提高了復合材料整體的導電性；硫化鈷鎳納米片本身具備較高的催化活性和理論儲能容量值，可提高復合材料整體的催化性能和能量存儲性能。因此，將石墨烯/碳納米纖維氣凝膠與硫化鈷鎳納米片進行有效復合，可以實現三者之間良好的協同作用，以制備出性能優異的復合材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備過程環保、成本低廉、電化學性能優異的硫化鈷鎳/石墨烯/碳納米纖維復合材料及其制備方法。

本發明所提供的硫化鈷鎳/石墨烯/碳納米纖維復合材料，其制備原料包括：聚丙烯腈，N,N-二甲基甲酰胺，氧化石墨烯、鈷鹽、鎳鹽、硫脲、乙二胺等。

本發明所提供的硫化鈷鎳/石墨烯/碳納米纖維復合材料，其制備過程包括：通過靜電紡絲制備得到聚丙烯腈納米纖維，經過機械攪拌和冷凍干燥制備得到氧化石墨烯/聚丙烯腈納米纖維氣凝膠，再通過高溫碳化制備得到石墨烯/碳納米纖維氣凝膠，最后通過一步水熱法在石墨烯/碳納米纖維氣凝膠上原位生長硫化鈷鎳納米片。具體步驟如下：

（1）將聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，持續攪拌，制備得到均一的粘稠分散液；

（2）將得到的聚丙烯腈分散液進行靜電紡絲，制備得到聚丙烯腈納米纖維膜；

（3）將聚丙烯腈納米纖維膜在空氣氣氛下進行預氧化，制備得到預氧化后的聚丙烯腈納米纖維膜；

（4）將預氧化后的聚丙烯腈納米纖維膜切碎，并放入氧化石墨烯溶液里進行機械攪拌，制備得到均勻的氧化石墨烯/聚丙烯腈納米纖維糊狀物；

（5）將得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈納米纖維粘稠糊狀物進行冷凍干燥，制備得到氧化石墨烯/聚丙烯腈納米纖維氣凝膠；

（6）將氧化石墨烯/聚丙烯腈納米纖維氣凝膠在惰性氣體保護下進行高溫碳化，制備得到石墨烯/碳納米纖維氣凝膠；

（7）將鈷鹽、鎳鹽、硫脲和乙二胺溶于去離子水中，持續攪拌，制備得到均一的鹽溶液；

（8）將石墨烯/碳納米纖維氣凝膠加入到鹽溶液并轉移至水熱釜中，在一定溫度下通過水熱反應一段時間，制備得到硫化鈷鎳/石墨烯/碳納米纖維復合材料；

（9）將制備得到的硫化鈷鎳/石墨烯/碳納米纖維復合材料在惰性氣體保護下進行熱處理，以完善硫化鈷鎳的晶體結構。

本發明中，步驟（2）所述的靜電紡絲過程，其工藝參數為：靜電場電壓15~25 kV，紡絲速度0.2~0.4 mm min^-1，接收距離15~25 cm。