[發明專利]氮摻雜石墨烯空心球的制備方法

在審

• 申請號: 201510659892.0
• 申請日: 2015-10-14
• 公開（公告）號: CN105236399A
• 公開（公告）日: 2016-01-13
• 發明（設計）人: 施利毅;顏蔚;王令;李愛軍;陳昶
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04;H01M4/90
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種具有優良電催化氧還原性能的氮摻雜石墨烯空心球的制備方法。

背景技術

隨著工業的迅速發展，人們對能源的需求日益增長。燃料電池作為一種高效、清潔的電化學能源裝置，近年來得到國內外普遍重視。燃料電池中正極的氧還原反應（ORR）是影響電池性能的重要因素之一。目前商用的Pt/C催化劑成本高，抗毒性差，壽命短等諸多問題，限制了燃料電池的大規模應用。

氮摻雜碳材料由于其成本較低，具有較好的電催化ORR的性能引起人們關注。石墨烯作為一種新型的二維碳材料，現已被應用于各種電化學領域。氮摻雜的石墨烯在電催化ORR中，表現出了很好的催化性能，耐毒性能及穩定性能。

目前，應用于燃料電池氧還原陰極的氮摻雜石墨烯空心球材料多以二氧化硅為模板，需要用HF刻蝕以除去模板，步驟繁瑣。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氮摻雜石墨烯空心球的制備方法。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種氮摻雜石墨烯空心球的制備方法，其特征是該方法具有以下工藝步驟：將濃度為2.5%mg/mL的聚苯乙烯微球水的分散液、濃度為1-3mg/mL的氧化石墨烯水的分散液、水和三聚氰胺按1ml：1000ml：1000ml：50g的比例充分混合均勻后，在惰性氣體保護下800℃煅燒2小時，自然冷卻至室溫，得到氮摻雜石墨烯空心球。

本發明以聚苯乙烯微球為模板，石墨烯為碳源，三聚氰胺為氮源，經煅燒，得到氮摻雜石墨烯空心球。制備得到的氮摻雜石墨烯空心球催化劑，具有獨特的空心結構、優異的導電性、較好的氧還原催化性及良好的穩定性和耐毒性，能提高材料內部氧氣、電子的擴散和傳輸速率，增加其氧還原性能。材料密度小、質量輕、比表面積大，對ORR有很好的催化性能。與商用的Pt/C催化劑相比，雖然ORR在NGHM的起始電勢比在Pt/C上略低，但ORR在NGHM上的限制電流密度與在Pt/C上相當。另外與Pt/C相比，NGHM具有較高的穩定性及耐毒性，且成本低。因此制備的NGHM完全有可能替代商用Pt/C而大大降低燃料電池的商業化成本。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的NGHM的透射電鏡照片；

圖2為實施例1中制備的NGHM的X射線光電子能譜；

圖3為實施例1中制備的NGHM在氧氣和氮氣飽和的0.1mol/L的KOH溶液中的循環伏安曲線；

圖4為實施例1中制備的NGHM和商用Pt/C在氧氣飽和的0.1mol/L的KOH溶液中的線性掃描曲線；

圖5為NGHM和Pt/C在氧氣飽和的0.1mol/LKOH溶液中的i-t曲線（50s時加入1mol/L的甲醇）；

圖6NGHM和Pt/C在氧氣飽和的0.1mol/LKOH的溶液中的i-t曲線（旋轉速度為1500rpm，電勢為-0.3V（vs.Hg/HgO））。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細說明：

實施例一：具體步驟如下：

1)石墨烯的制備：通過Hummers法制備并經超聲得到固含量為0.1mg/mL的高分散性氧還原石墨烯GON；

2)取4mL商業聚苯乙烯微球（阿拉丁試劑（上海有限公司））與100mLGON分散液混合，并加入500mL蒸餾水，攪拌過夜；

3)將3g三聚氰胺加入步驟2）中的混合液中，攪拌過夜，冷凍干燥；

4)將步驟3）中的產物在氮氣體保護下800℃煅燒，保溫2h，自然冷卻至室溫，得到NGHM。圖1為NGHM的透射電鏡圖，圖2為NGHM的X射線光電子能譜，證明NGHM為摻雜氮的空心球結構。

5)以Hg/HgO為參比電極，鉑絲為對電極，NGHM修飾的玻碳電極為工作電極，0.1mol/L的KOH溶液電解液，對NGHM進行電化學氧還原性能的表征。圖3為NGHM在氧氣飽和和氮氣飽和的0.1mol/LKOH溶液中的循環伏安曲線，圖4為NGHM和Pt/C修飾的玻碳電極在氧氣飽和的0.1mol/LKOH溶液中的線性掃描伏安曲線，圖5為NGHM和Pt/C在氧氣飽和的0.1mol/LKOH溶液中的i-t曲線（50s時加入1mol/L的甲醇），圖6為NGHM和Pt/C在氧氣飽和的0.1mol/LKOH的溶液中的i-t曲線（旋轉速度為1500rpm，電勢為-0.3V（vs.Hg/HgO））。證明雖然ORR在NGHM的起始電勢比在Pt/C上略低，但ORR在NGHM上的限制電流密度與在Pt/C上相當。且NGHM具有較高的穩定性及耐毒性。因此制備的NGHM完全有可能替代商用Pt/C。