[發(fā)明專利]一種環(huán)氧樹脂微球及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510654028.1
• 申請(qǐng)日: 2015-10-10
• 公開（公告）號(hào): CN105199322A
• 公開（公告）日: 2015-12-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 顧嬡娟;張偉;梁國(guó)正;袁莉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L63/00
• 分類號(hào): C08L63/00;C08G59/50
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備，具體涉及一種環(huán)氧樹脂微球及其制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂微球是一類性能優(yōu)良的新型功能材料，具有好的耐溶劑性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性好、線膨脹率低及表面含有-OH等可反應(yīng)性基團(tuán)，因此在電子信息、高效液相色譜、分析測(cè)試、生物工程、情報(bào)信息等行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景。

制備聚合物微球的方法主要有乳液聚合、分散聚合及種子聚合法三種。乳液聚合方法制備的聚合物粒徑一般較小（通常約為0.05～0.3μm），而微球的粒徑分布范圍較寬，單分散性較差。還由于在制備過(guò)程中需添加十二烷基苯磺酸鈉、阿拉伯樹膠等分散乳化劑，即使使用大量有機(jī)溶劑，這些乳化劑難以從產(chǎn)物中完全分離，導(dǎo)致產(chǎn)物純度不高，不利于環(huán)境保護(hù)。

分散聚合方法的特點(diǎn)是聚合受到各個(gè)組分（單體、引發(fā)劑、分散劑、分散介質(zhì)）及工藝參數(shù)（如反應(yīng)溫度、時(shí)間、攪拌速度及程度）的制約，同時(shí)工藝步驟多且繁瑣，導(dǎo)致產(chǎn)物的重復(fù)性控制較為困難。同時(shí)，由于分散介質(zhì)多用有機(jī)溶劑，因此將對(duì)環(huán)境造成影響。

種子聚合方法是先合成小粒徑的聚合物粒子（通過(guò)分散或乳液聚合得到），而后用單體、交聯(lián)劑和溶劑對(duì)聚合物粒子進(jìn)行溶脹，最后再引發(fā)聚合得到粒徑較大的聚合物微球。該方法過(guò)程繁瑣、工藝復(fù)雜，且必須使用有機(jī)惰性溶劑，造成環(huán)境污染。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道或市場(chǎng)銷售的環(huán)氧樹脂微球，其制備方法主要采用乳液聚合的方法。例如，中國(guó)發(fā)明專利（CN101074311A）公布了一種表面含活性基團(tuán)的微米級(jí)（粒徑在70μm以上）無(wú)孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法，將環(huán)氧樹脂、樹脂活性稀釋劑（稀釋劑）等在80～85℃固化3.5～5小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、干燥后制得環(huán)氧樹脂微球。該方法采用的乳化劑、助劑、稀釋劑較難去除，導(dǎo)致產(chǎn)物純度不高（合成產(chǎn)率為95%），且含有乳化劑、助乳化劑、活性稀釋劑的濾液回收處置困難，無(wú)法進(jìn)行循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境造成較大的損害。中國(guó)發(fā)明專利（CN102850521A）公布了一種粒徑在130μm以上的環(huán)氧樹脂中空微球的乳液聚合方法。使用乳化劑（烷基酚聚氧乙烯醚OP10）、助乳化劑（乙二醇）等，產(chǎn)物清洗困難，產(chǎn)生的含有乳化劑、助乳化劑的濾液污染環(huán)境，同時(shí)制備過(guò)程中對(duì)投料方式、溫度、轉(zhuǎn)速等均有嚴(yán)格的要求，工藝復(fù)雜，不適合工業(yè)生產(chǎn)。吳洋等（桂林電子科技大學(xué)，2008,28:27-30）采用自制的聚酯（OHT-T）作為分散乳化劑合成環(huán)氧樹脂微球。自制聚酯的工藝復(fù)雜，重復(fù)性差，無(wú)法進(jìn)行規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，并大量使用有毒性的N甲基吡咯烷酮作為溶劑，不利于環(huán)保。

綜上所述，目前采用的三種方法各具特點(diǎn)，而它們共同的缺點(diǎn)是均使用易污染環(huán)境的有機(jī)溶劑，為后續(xù)分離、提純及回收利用帶來(lái)極大的不便，不能滿足當(dāng)前全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)和綠色化學(xué)日益增強(qiáng)的需求。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有環(huán)氧樹脂微球制備技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧樹脂微球的新型制備方法，該方法為新型相分離方法，有效解決了當(dāng)前制備環(huán)氧樹脂微球過(guò)程中大量使用有機(jī)溶劑、廢液循環(huán)利用率低，造成環(huán)境污染及環(huán)氧樹脂微球產(chǎn)率不高的不足，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種環(huán)氧樹脂微球的制備方法，包括如下步驟：

1、按重量計(jì)，將120～150份的分散乳化劑聚醚二元醇和100份軟化點(diǎn)低于30℃的雙酚A環(huán)氧樹脂，在溫度為30℃～40℃的條件下混合均勻，得到透明的液體混合物A；

2、將環(huán)氧樹脂固化劑加入到液體混合物A中，在溫度為30℃～40℃的條件下混合均勻，得到透明的混合物液體B；

3、將混合物液體B在溫度為60℃～70℃的條件下固化處理1.5～2h，自然冷卻，得到環(huán)氧樹脂微球的白色乳液；

4、將白色乳液清洗、過(guò)濾、干燥，即得到一種環(huán)氧樹脂微球。

本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案是：環(huán)氧樹脂固化劑與雙酚A環(huán)氧樹脂按等摩爾比為1.0～1.2。

本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的環(huán)氧樹脂固化劑為乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種。所述的聚醚二元醇為分子量在1000～4000范圍內(nèi)的聚四氫呋喃二元醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯二元醇中的任意一種。所述軟化點(diǎn)低于30℃的雙酚A環(huán)氧樹脂包括E-55、E-51、E-44、E-42中的一種。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種環(huán)氧樹脂微球。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益的效果是：

1、制備過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，產(chǎn)物的濾液可回收循環(huán)利用，綠色環(huán)保，制備過(guò)程無(wú)污染。

2、分散乳化助劑易分離且可再利用，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。