[發明專利]連續的酯交換方法

在審

• 申請號: 201510638337.X
• 申請日: 2010-09-03
• 公開（公告）號: CN105219535A
• 公開（公告）日: 2016-01-06
• 發明（設計）人: M·克魯;R·默爾施烏舍
• 申請（專利權）人: 科萊恩金融(BVI)有限公司
• 主分類號: C11C3/10
• 分類號: C11C3/10;C07C67/03;C07C69/52;C07C69/24
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 馮奕

本申請是申請號為201080032044.2的中國專利申請的分案申請。

本發明涉及通過多元醇的脂肪酸酯的酯交換在微波輻照下以工業規模制備脂肪酸酯的連續方法。

有機酸的酯是工業上意義重大的物質組，其具有多種多樣的用途，例如作為例如用于制備非離子型可生物降解的表面活性劑的化學原料或者作為可再生燃料(生物柴油)。用于制備酯的常規方法是酯交換反應，其中將一種酯通過交換酸基團上連接的醇殘基而轉化成另一種酯。

最近由甘油三酯制備脂肪酸甲酯的方法和它們作為生物柴油的用途獲得了特別的關注。一方面對于環境保護的擔心和另一方面對長期、安全和持久的能源供應的需求極大地提升對這類能源載體的需求。此外，世界范圍內定期產生大量廢棄脂肪，例如在(快餐)餐廳和食品工業中。在將這些廢舊脂肪轉化為生物柴油之后可以將其作為燃料使用，由此降低廢舊脂肪的清理成本。然而也可以將其它的油和脂肪以同樣的方式轉化為生物柴油。

在將油和脂肪轉化為生物柴油時通常進行酯交換，其中將主要由甘油三酯組成的油和脂肪的甘油與一元，優選低級的醇，例如甲醇或乙醇交換。酯交換是平衡反應，其通常僅通過混合反應物而引發。然而，該反應進行得如此緩慢，使得對商業目的而言需要長時間加溫和添加用于加速反應的催化劑。新近出現的出版物越來越多地公開了在升高的溫度和/或壓力下運行的方法。將在酯交換時釋放的甘油通過分相而分離出來并在蒸餾之后回收過量的醇。隨后將獲得的酯例如通過用水洗滌、真空干燥和/或過濾而純化。在通常應用的采用堿金屬醇鹽進行堿性催化的情況下要注意盡可能大程度地不含水，因為水導致酯水解和與此相關聯的與催化劑形成皂。同樣，僅允許所使用的甘油三酯具有非常低含量的游離羧酸，因為以其它方式形成的皂接下來使得甘油的分離還有進一步的純化步驟變得更困難。

WO2009/002880公開了在接近臨界或超臨界條件下在耐壓容器中制備脂肪酸烷基酯的方法。在此，反應混合物的加熱經由容器的壁來進行。

EP1884559A公開了在反應管中于260-420℃在升高的壓力，優選高于90巴下從而使甲醇處于超臨界狀態，在固定化催化劑存在下用于甘油三酯的酯交換的連續方法。需要在反應管中至少10分鐘的停留時間以達到接近定量的轉化。

對于放大到工業上感興趣的規模而言，方法上存在諸如EP1884559中描述的不同的可能途徑。首先，可以提高在反應管中的流速，然而這需要高的夾套溫度以實現快速的加熱速率。此外，在此為了實現高轉化所必需的反應物料在反應溫度下的停留時間也需要延長反應管。其次，在恒定流速下可以增大反應管的直徑，這同樣需要為保證必需的反應溫度而升高夾套溫度。在管壁上的升高的溫度在這兩種情況下由于在這些加熱面上的局部過熱經常導致分解反應，諸如脂肪酸脫羧、多元醇脫水和/或不受控制的聚合，尤其是甘油三酯的不飽和部分的聚合，并因此降低了產率。與此相反，為了達到目標溫度，適度的夾套溫度需要長的在反應管中的停留時間，并因此需要低流速和/或需要相對長的管。在這樣緩慢的加熱期間，同樣在許多反應中觀察到不期望的副反應。此外，在所有情況下都大大擴大了反應體積，這在進行這樣的方法時需要升高的安全預防措施。

用于甘油三酯的酯交換的較為新型的途徑是通過微波促進的甘油三酯與低級醇，如甲醇的反應，采用微波可以加速反應。

Mazzocchia等人(C.R.Chemie,2004,7,601-605)公開了微波促進的甘油三酯與甲醇在通過沸石進行的非均相催化下的酯交換。然而在此，在170℃和兩小時輻照下于封閉容器中僅實現中等轉化率。

Saifuddin等人(MalaysianJ.Chem.2004，第6卷，77-82)公開了通過甘油三酯與乙醇的酯交換制備脂肪酸乙酯的方法。在此通過微波輻照相對于純粹的熱反應實現了酯交換的明顯加速，而沒有發現對平衡位置的影響。反應溫度被限定在60℃，以避免由于過熱導致的分解。

Leadbeater等人(Energy&Fuels，2006，第20卷，2281-2283)公開了在微波輻照和通過KOH進行的催化下制備脂肪酸甲酯的試驗，其中在多模式微波輻照器中在大氣壓下回流進行高達5l的大體積的間歇酯交換。

US2005/0274065公開了其中甘油三酯與醇在催化劑存在下和/或在微波能量作用下的酯交換的過程。在此，在一特別的實施方式中，將處于接收器中的反應物料連續循環泵送，并在此將其引導通過位于微波輻照器中的、攪拌的容器。在反復經過微波輻照器之后實現高的酯交換度。