[發明專利]一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑

在審

• 申請號: 201510629383.3
• 申請日: 2013-12-04
• 公開（公告）號: CN105148980A
• 公開（公告）日: 2015-12-16
• 發明（設計）人: 殷成陽;倪瑞;馮玲玲;徐邁
• 申請（專利權）人: 淮南師范學院
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;B01J29/74;B01J29/22
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 汪旭東

本發明專利申請是針對申請號為：2013106479180的分案申請，原申請的申請日為：2013年12月4日，發明創造名稱為：一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑及其制備方法。

技術領域

本發明屬于負載貴金屬加氫脫硫催化劑技術領域，更具體地說，涉及一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑。

背景技術

近年來，隨著汽車保有量的快速增加，對燃油的需求量也在逐年增加，但是燃油中的含硫化合物在燃燒過程中所形成的硫氧化物對大氣造成了嚴重的污染，可以引起PM2.5污染進而引發霧霾天氣。世界各國都在以立法形式逐漸限制燃油中的硫含量。目前，歐盟在實施的歐5標準最大硫含量不能超過到10ppm。

我國目前的燃油標準與發達國家還有一定距離，國家已經制訂了目標，計劃在2013年底前在全國全面開始供應國四標準的汽油(最大硫含量<50ppm)，2014年年底前全面供應國四標準的柴油，在2017年底前實現國五標準，即最大硫含量小于10ppm。空氣中PM2.5的20％以上來自汽車尾氣排放，據環保部介紹，經測試即使現有汽車不做改造，僅是使用國五標準燃油，汽車尾氣有關污染物的排放至少減少10％。因此，燃油中實現低成本高效深度脫硫成為燃油精制領域的熱點之一。

貴金屬負載到酸性沸石分子篩上具有良好的耐硫和脫硫性能，但由于常規沸石分子篩孔道尺寸的限制，使得這種催化劑不能對柴油餾分中的大分子的含硫有機化合物進行脫除。一種材料若同時具有較強的酸性和復合的孔道結構，作為貴金屬催化劑的載體，將是設計柴油餾分中加氫脫硫催化劑的一個良好選擇之一。這樣，小分子含硫化合物芳烴可以在催化劑的較小孔道的活性中心上實現脫除，大分子的含硫化合物可以在較大孔道的活性中心上實現脫除，該催化劑同時具有較強的耐硫和脫硫性，可實現脫硫生產清潔柴油。

現有技術中常用的介孔模板價格昂貴或者復雜，不利于工業化生產；且常規沸石分子篩由于孔道尺寸的限制不能對柴油餾分中的大分子的含硫有機化合物進行脫除，導致金屬負載到常規沸石分子篩得到的加氫脫硫催化劑的催化活性較低，且生產加氫脫硫催化劑的成本高。上述問題已經嚴重制約燃油實現低成本高效深度脫硫的進行，有待進一步改進加氫脫硫催化劑及其制備工藝。

發明內容

1.發明要解決的技術問題

本發明的目的在于克服現有技術中金屬負載到常規沸石分子篩得到的加氫脫硫催化劑的催化活性較低的問題，提供了一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑，采用本發明的技術方案，制備得到的復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑對柴油餾分中常見的含硫化合物的脫除表現出更為優異的催化性能，適合工業上生產和應用。

2.技術方案

為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：

本發明的一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑，該催化劑以復合孔沸石分子篩作為載體，負載貴金屬Pd或Pt，其中：Pd或Pt的負載量質量百分比為1％～3％，所述的復合孔沸石分子篩的比表面積為350～650m²/g，介孔孔容為0.15～0.45cm³/g。

本發明的一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑，所述的復合孔沸石分子篩的制備方法如下：

(1)以TEOS、白炭黑或SiO₂為硅源，以NaAlO₂為鋁源，先將鋁源溶解于水中，鋁源與水的摩爾比控制在1：550～900，再將硅源加入上述溶解有鋁源的水中，鋁源與硅源的摩爾比為1：6～30，經過攪拌至均相；

(2)向步驟(1)中的均相溶液中加入聚環氧乙烷，聚環氧乙烷與均相溶液的質量比為1：20～70，繼續攪拌3～6小時，然后將攪拌后的溶液裝入反應釜，將反應釜置于140～180℃的烘箱中，放置36～72小時后取出反應釜，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)中反應釜內冷卻的混合物經過濾后干燥，干燥后在500～600℃空氣氣氛中煅燒4～6小時，即得到復合孔沸石分子篩。

本發明的一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑的制備方法，其步驟為：

步驟一、利用介孔模板聚環氧乙烷合成復合孔沸石分子篩，所述的復合孔沸石分子篩的比表面積為350～650m²/g，介孔孔容為0.15～0.45cm³/g；