[發明專利]一種固體電解質鋰鑭鈦氧化合物的電化學制備方法

有效

• 申請號: 201510621743.5
• 申請日: 2015-09-25
• 公開（公告）號: CN105206870B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 張慶朋;趙成龍;李麗;王瑛;于文倩;王超武;陳建偉
• 申請（專利權）人: 山東玉皇新能源科技有限公司;山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0525
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所37218
• 代理人: 張貴賓

（一）技術領域

本發明屬于鋰離子電池領域，特別涉及一種固體電解質鋰鑭鈦氧化合物的電化學制備方法。

（二）背景技術

新能源汽車的普及可以減少環境污染，其中動力電池是關鍵因素，動力電池通常選用液體電解質，在濫用情況下可能引起起火或爆炸，存在安全隱患。使用固體電解質的全固體電池不使用易燃燒的液體電解液，安全性大幅提高，同時全固體電池的蓄電量更多、輸出功率也更大，但固體電解質低的離子電導率阻礙了全固體電池的實用。

固體電解質中，鈣鈦礦結構化合物鋰鑭鈦氧化合物Li_3xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）室溫離子電導率高達10^-3 S/cm，接近商業電解液水平而尤為令人關注。目前常見的合成鋰鑭鈦氧化合物的方法主要包括固相法和溶膠凝膠法，固相法工藝簡單，但長時間高溫煅燒導致能耗較高，且由于鋰鹽在高溫下揮發致使產物純度較低，溶膠凝膠法使用昂貴的醇鹽，成本很高，只適合實驗室研究。

（三）發明內容

本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種結構合理，使用方便的固體電解質鋰鑭鈦氧化合物的電化學制備方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種固體電解質鋰鑭鈦氧化合物的電化學制備方法，以氧化鑭為原料，其特征在于：包括以下步驟：

（1）將原料氧化鑭、粘結劑、導電劑混合均勻，壓制成片；

（2）以步驟（1）中壓制的片為正極，鋰片為負極組裝成電池，根據氧化鑭的質量和鋰鑭的比例計算嵌鋰需要的電量，在放電儀器上放電。

（3）放電完畢后，取出嵌鋰的正極，加入適量的鈦源混合均勻、高溫退火處理得到鋰鑭鈦氧化合物。

其中，步驟（1）中所述粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的一種；導電劑為乙炔黑、Super P的一種或混合物；其中，粘結劑為原料總質量的5-20%，優選10%；導電劑為原料總質量的5-20%，優選10%。粘結劑保證了壓片的強度，但太多會影響壓片的導電性并增加成本，太少起不到粘結作用，質量分數為5～20%是最佳比例。導電劑保證了壓片在放電過程中的導電性，但太多會影響制片的難度并增加成本，太少作用不明顯，質量分數為5～20%是最佳比例。

步驟（1）中，原料的混合的方法包括球磨法和研磨法。

步驟（2）中，電池為紐扣電池。

步驟（2）中，放電容量為根據氧化鑭的質量和鋰鑭的比例計算的嵌鋰需要的電量，鋰鑭鈦氧化合物Li_3xLa_2/3-xTiO₃中鋰鑭摩爾比為3x: （2/3-x），則一定質量氧化鑭嵌入對應量鋰所需要的電量計算公式為：mAh，其中m為氧化鑭的克數，M為氧化鑭的分子量，放電到此時氧化鑭的嵌鋰量恰好為3x。

步驟（2）中，所述的放電儀器為電池測試儀或電化學工作站，在滿足量程的條件下盡量選擇低量程的電池測試儀，放電電流控制在0.1C以下，保證鋰離子可以均勻地嵌入到氧化鑭中。

步驟（3）中，鈦源為二氧化鈦、一氧化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦的一種或混合物，優選的是二氧化鈦。

步驟（3）中，氧化鑭中的鑭元素和鈦源的鈦元素的摩爾比摩爾比為（2/3-x）：1，其中，0.06≤x≤1/6，鋰鑭鈦氧化合物Li_3xLa_2/3-xTiO₃有多種不同比例的化合物，鑭和鈦的摩爾比是根據最終產物的比例確定。

步驟（3）中，高溫退火分為預燒和燒結兩個階段，預燒的溫度為500～850℃，優選800℃；燒結的溫度為900～1200℃，優選的是1000℃，預燒可以保證去除材料中的粘結劑、導電劑及其他雜質和分解生成的氣體。更高溫度的燒結可以保證充分反應，生成晶粒可控的鋰鑭鈦氧化合物。

本發明的有益效果是：本發明可以精確控制鋰鑭鈦比例，解決了通常固相法中鋰鹽在高溫下的揮發致使產物純度較低的問題，同時原料便宜，工藝簡單，通過電化學和高溫處理兩個步驟就可以得到高純度的鋰鑭鈦氧化合物。

（四）附圖說明

下面結合附圖對本發明作進一步的說明。

圖1為本發明實施例1制備的Li_0.33La_0.557TiO₃的XRD圖。

圖2為本發明實施例1制備的Li_0.33La_0.557TiO₃的交流阻抗圖。