[發明專利]一種加成型液體氟硅橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 201510614864.7
• 申請日: 2015-09-24
• 公開（公告）號: CN105199106B
• 公開（公告）日: 2018-01-26
• 發明（設計）人: 羅宏;李新躍;張先銀;陶云峰;陽龑;喻蘭英;付曉燕
• 申請（專利權）人: 四川理工學院;成都拓利科技股份有限公司
• 主分類號: C08G77/24
• 分類號: C08G77/24;C08G77/08;C08G77/06;C08K3/36
• 代理公司: 重慶博凱知識產權代理有限公司50212
• 代理人: 李海華

技術領域

本發明屬于化工新材料技術領域，具體涉及一種加成型液體氟硅橡膠的的制備方法。

背景技術

有機硅材料具有優越的耐高低溫性能(-60℃～310℃)、高溫下優越的物理機械性能、耐老化性、自熄性等特點；而氟碳材料熱穩定性好(-27℃～300℃)，具有極其優越的耐油和耐溶劑性。但隨著工業技術的不斷發展，有機硅材料逐漸暴露出其耐油和耐溶劑差的缺點，而有機氟材料存在耐低溫性差和不易加工的缺陷。

液體氟硅橡膠（Liquid Fluorosilicone Rubber簡稱FSR）又稱氟化聚硅氧烷。它是聚二甲基硅氧硅中的部分甲基或者單側的全部甲基被三氟丙基取代的有機硅改性聚合物。該聚合物是以硅氧硅（Si-O-Si）為分子主鏈，三氟丙基為側鏈，此結構賦予材料優異的低溫性能和耐溶劑性能，而液體氟硅橡膠是分子量在10萬以下的氟化聚硅氧烷，它不僅具有氟硅混煉膠的耐高低溫性、耐油、耐溶劑性能，而且最為重要的是還具有液體硅橡膠的加工優異性，這大大的縮短了氟硅橡膠的加工周期，提高加工的效率，并降低了氟硅橡膠的廢品率。液體氟硅橡膠目前主要應用在汽車制造和航空工業。除此之外，還可將液體氟硅橡膠的應用進一步擴展到消費性商品和醫療保健方面，從而推動液體氟硅橡膠的發展。新型的液體氟硅彈性體也適用于二次成型的塑料零件，以及具有在燃油系統以及在苛刻的替代燃油中工作的控制膜片所需要的性能。三氟丙基中F原子有較大的吸電子效應，加上C-F鍵的鍵長較短，能對C-C鍵形成較好的屏蔽作用，大大提高橡膠耐油、耐溶劑性能，使其在高溫（230℃）下具有耐航空燃油、液壓油、石油系列及化學試劑等介質的性能，是一種在-68℃～232℃下耐非極性介質良好的彈性體；F原子的表面能低，三氟丙基的引入極大的降低聚硅氧烷的表面能，從而賦予液體氟硅橡膠優異的疏水性能；F原子的電負性小，原子核對其束縛減小，導致極化作用的增強，并且三氟丙基的引入會增加成鍵原子體積，也會導致極化作用的增強，兩者共同作用，導致液體氟硅橡膠的絕緣性優于液體硅橡膠。

液體氟硅橡膠之所以具有優異的低溫性能，首先是氟化聚硅氧烷主鏈上的Si-O鍵，鍵長較長，對側基轉動的位阻小；Si-O-Si鍵角145°比在sp3雜化中氧原子的通常鍵角（109°）大得多，使Si-O鍵之間容易旋轉，從而賦予分子主鏈的柔順性，使其具有優異的耐寒性；其次，氟化聚硅氧烷的分子鏈呈螺旋狀構型，分子鏈的柔韌性比C-C鍵或Si-C鍵大，分子鏈之間的相互作用力弱，這些結構特征使其液體氟硅橡膠柔軟且富有彈性，當溫度變化時，分子問的作用力改變很小，所以它的各種性能，特別是彈性變化不大，使其具有其他橡膠無法比擬的低溫性能；最后，三氟丙基取代甲基的存在，可以破壞聚二甲基硅氧烷分子鏈的規整性，降低聚合物的結晶溫度和結晶程度，進而使液體氟硅橡膠具有比硅橡膠更好的低溫性能。

液體氟硅橡膠的制備有兩種固化方式，一種是縮合型，另一種是加成型；兩種固化方式所用的低聚物不同，主要體現在硫化基團的差異。縮合型的硫化基團是羥基（-OH），而加成型硫化基團是乙烯基（-CH=CH₂）。

縮合型硫化的液體氟硅橡膠，低聚物羥基氟硅油的合成主要有三種方式：第一種是開環聚合，第二種是高分子量PMFS在高壓水蒸汽作用下的降解，第三種是二官能團硅烷的勻縮和雜縮制取。目前開環聚合是采用最多的一種方式。縮合型硫化劑是多官能基團的硅烷醇或者硅氧烷與有機酸金屬鹽的配合體系，當前使用量較多的有正硅酸乙酯、苯胺甲基三乙氧基硅烷、硅氮烷低聚物作為交聯劑，其中正硅酸乙酯、苯胺甲基三乙氧基硅烷不能單獨作用必須配合錫類催化劑。此外，縮合型硫化的液體氟硅橡膠可制備成為單組份和雙組份，單組份室溫硫化的液體氟硅橡膠主要依靠空氣中的水分或潮氣進行交聯固化，具有與一般液體硅橡膠同樣的粘接性和使用方便的特點，但是此類液體氟硅橡膠由于固化時釋放出一定量的小分子，固化前后的體積收縮率較大，限制了在一些特殊的高溫密閉領域使用。而雙組份室溫硫化液體氟硅橡膠與單組份比較最大的優勢在于固化時內外同時進行，固化速度和深度遠大于單組份室溫硫化的液體氟硅橡膠。

加成型硫化的液體氟硅橡膠，低聚物乙烯基氟硅油主要來源于單體D₃F陰離子開環聚合，通過控制催化劑用量、反應時間、反應溫度、體系水分等條件，制備出達到符合要求的產物。在加成型硫化液體氟硅橡膠中，乙烯基氟硅油為基膠，含氫聚合物為交聯劑，配合補強劑，在催化劑、阻聚劑作用下制備出液體氟硅橡膠。加成型與縮合型硫化液體氟硅橡膠相比最大的優勢在于固化時無副產物釋放，體積收縮率小，可以直接在高溫下密閉固化和使用。也可以室溫固化、中溫固化等多種固化方式。