[發明專利]夾心中空介孔氧化硅納米材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510612903.X
• 申請日: 2015-09-24
• 公開（公告）號: CN105217639B
• 公開（公告）日: 2017-10-24
• 發明（設計）人: 張海嬌;劉興穩;吳明紅;胡鵬飛
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12;B82Y30/00
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙)31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種夾心中空介孔氧化硅納米材料及其制備方法。

背景技術

隨著納米技術的發展，介孔納米材料已被廣泛應用于催化、生物醫學和精細化工等諸多領域。在眾多介孔納米材料中，介孔氧化硅是一種非常重要的新型無機納米材料，其具有來源豐富，成本低廉，生物兼容性優異以及易于功能化修飾等很多無可比擬的優勢，在許多學科和領域都有著舉足輕重的作用。

中空介孔氧化硅納米材料作為介孔氧化硅材料的一個重要分支，近年來，越來越引起人們的關注。相較于傳統的介孔氧化硅納米材料，中空介孔氧化硅納米材料在很多方面都有明顯的優勢，例如，高比表面、低密度、高負載量等。夾心中空介孔氧化硅納米材料是在中空介孔氧化硅的基礎上，在中空的空腔內增加一個內核，使中空介孔氧化硅更易于控制其裝載量，并且內核也可以是功能化的金屬及其氧化物（如金或氧化鐵等納米顆粒），進一步提升了中空介孔氧化硅的應用空間。目前，最為流行的制備夾心中空氧化硅納米材料的方法是硬模板法，在內核和外殼之間，利用易于去除的碳納米材料或高分子材料等構建一個中間層，進而用焙燒或溶劑萃取等手段去除中間層，即可以得到夾心中空的介孔氧化硅材料。雖然硬模板法應用非常普遍，但其自身也有一些弊端，例如，模板需要提前制備、修飾且難以除干凈等。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種夾心中空介孔氧化硅納米材料。

本發明的目的之二在于提供該夾心中空介孔氧化硅納米材料的制備方法，所得材料的內核為實心硅球，外殼為介孔氧化硅，更重要的是，該氧化硅材料的大小可控，外殼和內核的尺寸也能靈活調節。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種夾心中空介孔氧化硅納米材料，其特征在于該夾心中空介孔氧化硅納米材料的粒徑為：250~300 nm；其內核為二氧化硅實心納米球，粒徑為：80~120 nm；外殼為介孔二氧化硅，殼層厚度為：20~40 nm，孔徑為：2~4 nm。

一種制備上述的夾心中空介孔氧化硅納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.將乙醇和正硅酸四乙酯按4:1~19:1的體積比混合成的溶液A；將乙醇和25~28 wt%的氨水按3:1~12:1的體積比混合，得到溶液B；將乙醇和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）按179:1的體積比混合，得到溶液C；

b.將溶液A分為三份，將第一部分溶液A、溶液B按1:13~1:16的體積比混合均勻后，加入第二部分溶液A和溶液C，攪拌反應10 min；再加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），繼續反應15 min后，加入第三部分溶液A，30 ℃下反應3 h；反應完成后，將反應物離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌，烘干，得到白色粉末；所述的十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸四乙酯的質量體積比為：80~200:1 mg/mL；

c.取步驟b所得白色粉末按3:5 mg/mL 的質量體積比均勻分散在水中，80 ℃下反應0.5~4 h，反應完成后，離心分離、洗滌，得到白色粉末；

d.將步驟c所得白色粉末溶解到丙酮中，回流反應6 h，然后經離心分離、洗滌、烘干；反復兩到三次，即得夾心中空介孔氧化硅納米材料。

本發明以氧化硅本身作為模板來制備夾心中空氧化硅材料。先制得三層不同結構的氧化硅材料，采用正硅酸四乙酯（TEOS）來制備實心內核，用TEOS和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）制備中間雜交層，最后用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和TEOS構建外殼。通過水熱法去除中間雜交層即可得到夾心中空氧化硅。其中，CTAB對水熱刻蝕法起到了關鍵的輔助加速的作用。本方法具有合成條件溫和，可精確調控粒徑和尺度等特點。

本發明工藝過程中，首先在乙醇溶液中加入硅源TEOS，在氨水的催化作用下，TEOS經水解聚合形成氧化硅納米顆粒，接著加入TEOS和TSD作為混合硅源，在水解作用下，生長出中間雜交層，最后加入表面活性劑CTAB和TEOS，在雜交層上長出第三層，最終形成三層不同結構的氧化硅球。將已經制得的三層結構的氧化硅材料在80 ℃熱水中進行水熱法刻蝕。利用不同氧化硅層結構的差異，在一定的時間內，可以優先刻蝕溶解掉中間雜交層而同時保持內核（實心層）、外殼（介孔層）相對完整，從而得到夾心中空的介孔氧化硅納米材料。在水熱反應過程中，CTAB對刻蝕進程起到輔助、加速的作用。最后，通過丙酮回流去除殘留的CTAB和TSD等有機物種。

與現有技術相比，本發明技術具有以下顯著優點：