[發明專利]一步法制備3?羥基?6?硝基黃酮的合成方法

有效

• 申請號: 201510610053.X
• 申請日: 2015-09-23
• 公開（公告）號: CN105111175B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發明（設計）人: 孫云輝;曹篤霞;李齊春;王作芬
• 申請（專利權）人: 浙江省中明化工科技有限公司;濟南大學
• 主分類號: C07D311/32
• 分類號: C07D311/32;C07D311/30
• 代理公司: 溫州甌越專利代理有限公司33211
• 代理人: 曾建芳

技術領域

本發明涉及黃酮醇類的合成方法，尤其是通過一步法制備3-羥基-6-硝基黃酮的合成方法。

背景技術

黃酮類化合物在植物界分布很廣，在植物體內大部分與糖結合成苷類或碳糖基的形式存在，也有以游離形式存在的。天然黃酮類化合物母核上常含有羥基、甲氧基、烴氧基、異戊烯氧基等取代基。由于這些助色團的存在，使該類化合物多顯黃色。

現有技術中黃酮醇類化合物醉常見的合成方法為查爾酮關環法，其又稱為Algar-Flynn- Oyamada (AFO)反應，其反應通式如下式所示：

在實際合成實驗或生產中，以鄰羥基苯乙酮為起始原料和相應的醛先反應生產相應的查爾酮，進而在加催化劑生成黃酮醇。這種方法一般副產物較多，且較難分離，要使用柱色譜分離才能得到成品。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明提供了一種工藝過程簡單、可操作性強、易提純的一步法制備3-羥基-6-硝基黃酮的合成方法。

為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：一種一步法制備3-羥基-6-硝基黃酮的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：以醛類和2-羥基-5-硝基苯乙酮為底物，以醇類為溶劑，以吡咯烷為催化劑，將底物、溶劑和催化劑一次性加入反應釜中，常溫攪拌反應過夜，

化學反應式如下：

所述底物中醛類和2-羥基-5-硝基苯乙酮的摩爾比為1:1 ，

反應結束后，通過減壓抽濾得到固體，將固體用無水乙醇清洗后，通風晾干，得到純凈的成品。

作為本發明的進一步設置，所述底物中醛類為N,N-二乙基-4-氨基苯甲醛。

作為本發明的進一步設置，所述醇類溶劑為無水乙醇。

作為本發明的進一步設置，所述吡咯烷與2-羥基-5-硝基苯乙酮的摩爾比為1:15～1:5。

采用上述技術方案，本發明提供一種以醛酮為原料一步法合成3-羥基-6-硝基黃酮的方法，采用醛類和2-羥基-5-硝基苯乙酮為底物，選用2-羥基-5-硝基苯乙酮增加了化合物的反應活性，使其在弱堿性的條件下就能很好的完成反應；本發明以吡咯烷為催化劑減少反應副產物，提高反應產率。上述底物中醛和酮等比例反應，其反應效率高，反應產生的副產品少；無水乙醇為溶劑的優點是可以直接析出固體成品，易于提純。上述方法可以一步直接得到固體成品，具有合成方法簡單、反應時間較快、反應條件容易控制和成品易提純等特點，而且所有原料易得廉價，非常適合工業化生產需要。

下面結合具體實施例作進一步描述。

具體實施方式

如下所示的是一步法制備3-羥基-6-硝基黃酮的合成方法。

具體實施例一：

將0.4431g(2.5mmol) N,N-二乙基氨基苯甲醛加入干凈的50mL圓底燒瓶中，并加入0.4529g(2.5mmol)的2-羥基-5-硝基苯乙酮，加入2.5ml無水乙醇作為溶劑，最后再加入過量吡咯烷（2ml，25mmol）。將燒瓶放在磁力攪拌器上，常溫反應過夜，減壓抽濾在濾紙上得到固體，用無水乙醇慢慢的清洗兩到三遍，通風晾干后慢慢取下來，得到純凈的產物3-羥基-6-硝基黃酮0.52g，產率58.6%。¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 1.14(t, J = 7.2Hz, 6H), 3.44 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 6.82 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 8.52 (dd, J = 9.2, 2.8 Hz, 1H), 8.78 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 9.66 (s, 1H). Calcd exact mass: 355.1216, found 355.1273.

具體實施例二：

將0.4431g(2.5mmol) N,N-二乙基氨基苯甲醛加入干凈的50mL圓底燒瓶中，并加入0.4529g(2.5mmol)的2-羥基-5-硝基苯乙酮，加入2.5ml無水乙醇作為溶劑，最后再加入過量吡咯烷（2ml，25mmol）。將燒瓶放在磁力攪拌器上，常溫反應過夜，減壓抽濾在濾紙上得到固體，用無水乙醇慢慢的清洗兩到三遍，通風晾干后慢慢取下來，得到純凈的產物0.47g，產率53.0%。

具體實施例三：（底物5mmol）