[發明專利]一種含硫的取代基取代的二噻吩衍生物及其共軛聚合物的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201510606929.3
• 申請日: 2015-09-22
• 公開（公告）號: CN105367584A
• 公開（公告）日: 2016-03-02
• 發明（設計）人: 夏養君;李建豐;郭鵬智
• 申請（專利權）人: 蘭州交通大學
• 主分類號: C07D495/22
• 分類號: C07D495/22;C08G61/12;H01L51/46;H01L51/00
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產權代理有限公司 11385
• 代理人: 董芙蓉

技術領域

本發明涉及含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物及其共軛聚合物的制備方法及其應用，屬于材料科學領域。

背景技術

聚合物太陽能電池由于具有成本低、重量輕、制備工藝簡單、容易制備成大面積柔性器件等突出優點，成為科學研究的熱點。在眾多的Donor-Acceptor(D-A)型窄帶隙共軛聚合物太陽能電池中，苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(BDT)是最有發展潛力的電子給體單元。與BDT相比較，二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(DTBDT)不但具有較大的共軛面和共軛長度，而且其具有與BDT相似的最高占據軌道(HOMO能級)，從而有希望使基于DTBDT的聚合物較基于BDT的聚合物擁有較高的空穴遷移率和較窄的帶隙，且更有利于激子分離成自由載流子。2012年，侯劍輝等人首先報道了基于5,10-二(2-己基癸氧基)二噻并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩的窄帶隙共軛聚合物，并且基于該聚合物實現了能量轉換效率為3.6％的光伏器件[Wu,Y.；etal,J.Mater.Chem.,2012,22,21362-21365.]。隨后，Yu等人報道了一系列基于5,10-二烷基二噻并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩衍生物的窄帶隙共軛聚合物(PTDBD2等)[Son,H.J.；etal,Adv.Mater.,2013,25,838-843.]，侯劍輝等人報道了5,10-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩)二噻并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(PDT-S-T)[Wu,Y.；etal,Adv.Mater.,2013,25,3449-3455.]，并分別實現了能量轉換效率達到7.3-7.6％的光伏器件。最近，Kwon等人合成了在DTBDT的中間苯環中引入烷基噻吩基的共聚物，與基于烷氧基側鏈DTBDT衍生物的共聚物相比，不但可以增加DTBDT單元的空穴遷移率，而且可以降低該衍生物的HOMO能級，從而提高基于該衍生物的聚合物的共聚物光伏器件的開路電壓[Yun,H.-J.；etal,Chem.Eur.J.,2013,19,13242-13248.]。

如何進一步提高DTBDT類材料的光電性能與轉換效率是目前聚合物材料設計領域中一個十分重要的課題。而通過在DTBDT類材料中引入含有硫的取代基的方法，可進一步優化基于DTBDT類聚合物的帶隙及提高其遷移率，從而設計出具有更高遷移率及更優光電性能的聚合物光伏材料和高轉化效率的器件，如作為活性材料應用于薄膜半導體器件(發光二極管、晶體管等)、電化學器件(如可充電電池、電容器、超級電容器和電致變色器件以及傳感器)及光伏器件(如太陽能電池、光檢測器和光導體)等。

發明內容

針對現有技術的需要，本發明公開了一種含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物及其共軛聚合物的制備方法及其應用。

本發明提供的含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物，其特征在于結構如結構式Ⅰ所示：

其中，R₁、R₂、R₃中至少一個為碳原子數為1～30的直鏈或支鏈烷硫基，或碳原子數為1～30的直鏈或支鏈磺酰基，剩余的R₁、R₂、R₃獨立地選自：氫、鹵素、烷基、芳烷基、雜烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基，其中所述的烷基為碳原子數為1～30的直鏈或支鏈烷基；

A₁和A₂分別選自I、Br和Cl、雙鍵、三鍵或其組合的取代基、硼酸基團、硼酸酯基團、鹵化鋅基團和三烷基錫基團中的任意一種。

其次，在上述基礎上，本發明還公開了含硫的取代基取代的二噻吩并[2,3-d:2′,3′-d′]苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩衍生物的共軛聚合物，其結構如結構式II所示：

其中，Ar選自未取代或含有取代基的下述基團中的任意一種：亞乙烯基，亞乙炔基，單環亞芳基，雙環亞芳基，含至少三個環的亞芳基，單環雜亞芳基，雙環雜亞芳基和含至少三個環的雜亞芳基；