[發明專利]金屬鋰負極表面原位處理方法與應用

在審

• 申請號: 201510589713.0
• 申請日: 2015-09-16
• 公開（公告）號: CN105280886A
• 公開（公告）日: 2016-01-27
• 發明（設計）人: 郭玉國;李念武;殷雅俠
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M4/1395
• 分類號: H01M4/1395;H01M4/36;H01M10/0525
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;牛艷玲

本發明公開了一種金屬鋰負極表面原位處理方法。這種經過原位處理的金屬鋰可以用于高性能金屬鋰二次電池。本發明所提供的金屬鋰負極表面原位處理方法是通過少量含磷酸類物質的處理液與金屬鋰及其表面的鈍化層反應，生成以磷酸鋰為主的界面保護層。該原位處理技術的方法簡單、易于調控、實用化程度高。將原位處理的金屬鋰負極用于金屬鋰二次電池，能大幅提高目前電池的能量密度和循環性能，具有很高的實用價值。

技術領域

本發明涉及金屬鋰負極表面原位處理方法與應用。

背景技術

隨著新能源技術的發展，具有高比能量的先進能源存儲設備受到越來越多的關注。然而，現有的鋰離子二次電池不能滿足先進能源存儲設備對比能量的要求。金屬鋰具有高的比容量(3860mA h/g)和最低的電位(-3.04Vs標準氫電極)。因此，以金屬鋰為負極的金屬鋰二次電池具有高的工作電壓和大的比能量等特點。金屬鋰二次電池包括鋰硫電池、鋰空氣電池、鋰嵌入化合物電池、鋰氧化物電池等，是當今高能量密度二次電池研究的熱點。然而，鋰枝晶和安全問題是制約金屬鋰二次電池的發展及商用的最大障礙。

在金屬鋰二次電池中，鋰離子的不均勻沉積導致鋰枝晶的生長，隨著循環次數的增加，鋰枝晶急劇生長并穿透隔膜與正極接觸，導致電池的短路和失效。另外，由于金屬鋰高的電化學活性，其能自發與電解液發生反應生成固態電解質界面(SEI)膜。在鋰枝晶生長過程中，SEI膜不斷的破壞和自我修復，造成金屬鋰和電解液的不斷消耗，導致低的庫倫效率以及電池的失效。

目前，國際上通常采用控制鋰沉積的形貌以及形成相對穩定的SEI膜的方法來控制鋰枝晶的生長。在控制鋰沉積形貌方面，美國西北太平洋國家實驗室的zhang等人(J.Am.Chem.Soc.2013,135,4450)在電解液中加入0.05M CsPF，由于Cs+在較低的濃度時(<0.1M)的沉積電位小于1M濃度Li+的沉積電位，因而可以形成一種自愈機制，使得鋰離子在金屬鋰負極表面的沉積更加均勻。然而，這種方法不能有效消除鋰與電解液副反應的產生，不適用于長循環使用。很多電解液添加劑能夠改善SEI膜的穩定性，但是隨著循環的進行，添加劑不斷的被消耗，依然不適用于長循環的鋰金屬二次電池。最近，美國斯坦福大學的Zheng等人(Nature Nanotechnology,2014,9,618-623)制備一層空心碳層作為固態電解質層來抑制鋰枝晶的生長。然而，其制備方法比較復雜，很難實現產業化。

另外，根據Aurbach等人的研究結果，在實際的金屬鋰二次電池中，金屬鋰表面原始鈍化膜(Li2CO3、LiOH、Li2O)的部分溶解以及SEI膜的生成往往造成金屬鋰微觀表面的不平整。從而使得金屬鋰表面電場分布不均勻，導致鋰的不均勻沉積和鋰枝晶的形成。因此，只有通過原位技術改變鋰的表面成分，并且形成平滑穩定的SEI膜才能從根本上解決金屬鋰負極的問題。

本發明創造性地采用在金屬鋰上原位生長人工磷酸鋰SEI膜層的方法來阻止鋰與電解液副反應的產生，使得鋰離子的傳輸通過平整的磷酸鋰SEI膜層來實現，從而從根本上抑制了鋰枝晶的生長，比較徹底地解決了鋰枝晶的問題。

發明內容

本發明的目的是提供一類金屬鋰負極原位表面處理技術與應用。

本發明提供的金屬鋰原位表面處理技術，包括如下步驟：將鋰片置于處理液中一段時間或者將處理液噴涂在鋰片表面，反應一定時間后，擦去表面多余的處理液，得到含有磷酸鋰界面層的金屬鋰負極。

所述磷酸鋰界面層的厚度為50nm-2μm，優選90nm-900nm，更優選100nm-110nm。

所述磷酸界面層可以是平整的或者不平整的，優選是平整的。