[發明專利]一種淀粉基聚氨酯硬泡保溫材料的制備方法

在審

• 申請號: 201510577071.2
• 申請日: 2015-09-13
• 公開（公告）號: CN105175681A
• 公開（公告）日: 2015-12-23
• 發明（設計）人: 張龍;張開強;崔瑛娜
• 申請（專利權）人: 長春工業大學;長春瑛隆材料科技有限公司
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/66;C08G18/64;C08G101/00
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司 22001
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明屬于高分子和天然高分子材料領域，涉及一種由淀粉液化產物制備聚氨酯硬質泡沫材料的方法。

背景技術

隨著石油資源的日益枯竭，各種源自于石油的高分子單體的供應受到越來越大的限制，作為聚氨酯工業的主要原料聚醚多元醇的價格連年暴漲，嚴重影響了聚氨酯行業的健康發展。據統計，目前聚氨酯的年產量已經超過1000萬噸，然而，隨著大量的石油基的聚氨酯材料的大量使用，給環境照成了嚴重的污染，帶來空前的壓力，面對這種能源核原料的緊張局面，以及“白色污染”日益加劇的環境問題，人們紛紛把目光投向了生物質這種天然的高分子材料的高效率利用上來。這樣不僅可以有效的利用可再生資源，緩解環境壓力，同時也能夠達到降低成本的目的。可謂一舉多得。

淀粉是天然高分子材料之一，分子中α—D—葡萄糖單體通過α—D—1,4糖苷鍵鏈接而成鏈狀分子，其平均聚合度DB為930，平均分子質量為2400g/mol,平均鏈長25（以AGU個數為單位），含有大量高反應活性的羥基。通過催化液化反應適度降解后，得到產物中含有豐富的羥基基團，羥值260—500mgKOH/g，可以替代石油基聚醚作為原料與異氰酸酯反應合成聚氨酯泡沫材料，并且這種聚氨酯材料可生物降解。

聚氨酯(PU，polyurethane)，是一種高分子材料，因其具有優異的力學強度、高彈性、耐磨性、潤滑性、耐疲勞性、生物相容性等特殊性能近年來備受材料領域里人們的持續關注。1936年，奧托·拜耳(OttoBayer)首次合成以來，廣泛的應用于國民經濟的各個領域，在交通運輸、冶金、建筑、輕工及復合材料等領域發揮著重要作用。

目前，聚氨酯材料生產多以石油化工產品為原料，由于石油原料這種不可再生資源的日漸枯竭，價格持續上漲，生物質原料作為替代原料日益受到人們的關注，可以在不影響糧食安全的前提下，為工業生產提供充足的原料基礎和保障。生物質聚醚多元醇的制備已經有了Cargill公司不同天然油、陶氏公司使用大豆、巴斯夫公司使用蓖麻油等為原料生產的，并用于軟泡聚氨酯的生產。

發明內容

為了解決已有技術存在的問題，本發明的目的是提供一種以淀粉為原料，通過催化液化方法制液化產物聚醚多元醇，繼而和異氰酸酯反應聚合，制備性能可與現有石油基聚醚相互媲美的聚氨酯泡沫保溫材料的方法。

本發明是采用如下的技術方案實現的。一種淀粉基聚氨酯硬泡沫保溫材料的制備方法，包括以下步驟和條件：

（1）按照液化溶劑：液化催化劑：淀粉的重量份數比為600份：10-20份：50-10份，把液化溶劑、液化催化劑加入反應器中，開始加熱并攪拌，反應溫度升至150^oC—160^oC，加入淀粉，反應時間為50min-90min，液化反應結束后，冷卻至室溫取出，離心除去液化催化劑，得到淀粉液化產物；

所述液化溶劑是丙三醇和聚乙二醇200按照重量份比為1份：1-10份的比例混和的溶劑；

所述液化催化劑為甲磺酸、碳磺酸和焦油樹脂磺酸中的一種；

（2）按照淀粉液化產物：混合多元醇：發泡劑：發泡催化劑：表面活性劑：抗氧劑：異氰酸酯的重量份比為80-90份：0-100份：1-3份：0.3-0.8份：7-11份：15-20份：150-200份，把淀粉液化產物、混合多元醇、發泡劑、發泡催化劑、表面活性劑和抗氧劑加入到反應器并混合均勻后，在溫度為10-50^oC條件下，加入異氰酸酯，以7000-9000r/min速度攪拌10—50s后倒入模具中反應發泡，之后在室溫放置24h—72h，使其充分熟化成型、脫模，得到淀粉基聚氨酯硬泡沫保溫材料；

所述混合多元醇為N210聚醚多元醇、330N聚醚多元醇、4110聚醚多元醇和二乙二醇丁醚卡必醇中的兩種或多種；

發泡劑為水；

發泡催化劑由胺類催化劑和金屬類催化劑按照質量為1:0.5-5的比例組合而成，所述胺類催化劑選自N,N—二甲基環己胺、三乙醇胺、三乙胺和雙(二甲氨基乙基)醚的一種，金屬類催化劑選自辛酸亞錫、醋酸鉀和二月桂酸二丁基錫中的一種；

表面活性劑選自甲基硅油、吐溫—80、L580和吐溫—60中的一種或者兩種；

抗氧劑選自受阻酚1135、亞磷酸類3032和亞磷酸類3010中的一種；

異氰酸酯選自多亞甲基多苯基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯，優先選擇4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯。