[發明專利]含二苯基?4?苯胺聯苯二胺基的雙噻吩基吡咯化合物及制備和聚合物及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510566725.1
• 申請日: 2015-09-08
• 公開（公告）號: CN105130971B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 牛海軍;蔡姝崴;蒲麗莉;鄭冰
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C07D409/14
• 分類號: C07D409/14;C08G61/12;C09K9/02
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所23109
• 代理人: 牟永林

1.含二苯基-4-苯胺聯苯二胺基的雙噻吩基吡咯化合物，其特征在于含二苯基-4-苯胺聯苯二胺基的雙噻吩基吡咯化合物的結構式為：

2.含二苯基-4-苯胺聯苯二胺基的雙噻吩基吡咯化合物的制備方法，其特征在于含二苯基-4-苯胺聯苯二胺基的雙噻吩基吡咯化合物的制備方法是按以下方法制備的：

一、合成1,4-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮單體：

①、將三氯化鋁分散到無水二氯甲烷中，得到三氯化鋁和無水二氯甲烷的懸濁液；

步驟一①中所述的三氯化鋁的物質的量與無水二氯甲烷的體積比為(0.06mol～0.1mol):30mL；

②、將噻吩和丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液分別以20滴/min～30滴/min的滴加速度滴加到步驟一①中得到的三氯化鋁和無水二氯甲烷的懸濁液中，再在攪拌速度為600r/min～700r/min下攪拌反應7h～9h，再加入冰和質量分數為35％～37％的鹽酸，再在攪拌速度為800r/min～900r/min下攪拌1.5h～3h，再使用分液漏斗分離出有機層和水層，棄去水層，依次使用質量分數為35％～37％的稀HCl和NaHCO₃對有機層進行萃取，再使用硫酸鎂進行干燥，再使用旋轉蒸發儀進行旋蒸，得到固體物質A；依次使用無水乙醇和乙醚分別對固體A物質進行清洗3次～5次，再將固體物質A溶解到二氯甲烷中，再使用柱層析提純方法對固體物質A進行提純，再使用無水乙醇進行重結晶，得到1,4-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮單體；

步驟一②中所述的噻吩與三氯化鋁和無水二氯甲烷的懸濁液的體積比為(4.8～5):30；

步驟一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液由丁二酰氯與二氯甲烷混合而成，且丁二酰氯與二氯甲烷的體積比為(2.7～3.0):30；

步驟一②中所述的丁二酰氯/二氯甲烷的混合溶液與三氯化鋁和無水二氯甲烷的懸濁液的體積比為(2.5～3):30；

步驟一②中所述的冰的質量與噻吩的體積比為50g:(4.8mL～5mL)；

步驟一②中所述的質量分數為35％～37％的鹽酸與噻吩的體積比為5:(4.8～5)；

步驟一②中所述的柱層析提純方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作為洗脫劑；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷與石油醚的體積比為1:1；

二、制備N,N′二苯基-N,N′-二(4-苯胺)聯苯二胺：

①、制備N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)聯苯二胺：

在氮氣氣氛下，將N,N′-二苯基聯苯二胺溶解到二甲基亞砜中，再加入對氟硝基苯和氫化鈉，再在溫度為100℃和攪拌反應為800r/min～900r/min下反應20h～24h，再倒入0℃～5℃的蒸餾水中沉出黃色沉淀物質；對黃色沉淀物質進行抽濾，得到抽濾后的黃色沉淀物質；使用乙腈對抽濾后的黃色沉淀物質進行重結晶，再在溫度為40℃～50℃下干燥10h～12h，得到N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)聯苯二胺；

步驟二①中所述的N,N′-二苯基聯苯二胺的質量與二甲基亞砜的體積比為(3g～3.5g):70mL；

步驟二①中所述的對氟硝基苯的質量與二甲基亞砜的體積比為(2.5g～2.9g):70mL；

步驟二①中所述的氫化鈉的質量與二甲基亞砜的體積比為(0.3g～1g):70mL；

②、還原：

將N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)聯苯二胺溶解到N,N′-二甲基甲酰胺溶劑中，再加入Pd/C催化劑，再在氫氣氣氛、壓力為8MPa～10MPa、溫度為70℃和攪拌速度為120r/min～200r/min下攪拌反應35h～40h，再倒入到溫度為0℃～5℃的蒸餾水沉出白色沉淀物質；再對白色沉淀物質進行抽濾，得到抽濾后的白色沉淀物質；使用甲苯對抽濾后的白色沉淀物質進行重結晶，再在溫度為40℃～50℃下干燥10h～12h，得到N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)聯苯二胺；

步驟二②中所述的N,N′-二苯基-N,N′-二(4-硝基苯)聯苯二胺的質量與N,N′-二甲基甲酰胺溶劑的體積比為(2g～2.5g):200mL；

步驟二②中所述的Pd/C催化劑中Pd的質量分數為10％；

步驟二②中所述的Pd/C催化劑的質量與N,N′-二甲基甲酰胺溶劑的體積比為(1g～1.5g):200mL；

三、將1,4-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮單體、N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)聯苯二胺和對甲苯磺酸加入到甲苯中，再在溫度為110℃～120℃下加熱回流3天～4天，再冷卻至室溫，再進行旋蒸，得到固體物質B；再將固體物質B溶解到二氯甲烷中，再進行過濾，再進行旋蒸，得到固體物質C；將固體物質C溶解到二氯甲烷中，再使用柱層析提純方法對固體物質C進行提純，得到黃色固體物質即為含二苯基-4-苯胺聯苯二胺基的雙噻吩基吡咯化合物；

步驟三中所述的柱層析提純方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作為洗脫劑；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷與石油醚的體積比為1:5；

步驟三中所述的1,4-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮單體與N,N′-二苯基-N,N′-二(4-苯胺)聯苯二胺的摩爾比為0.002:(0.0009～0.001)；

步驟三中所述的1,4-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮單體與對甲苯磺酸的摩爾比為0.002:(0.001～0.002)；

步驟三中所述的1,4-二(2-噻吩)-1,4-丁二酮單體的物質的量與甲苯的體積比為(0.0015mol～0.002mol):100mL；

步驟三中所述的含二苯基-4-苯胺聯苯二胺基的雙噻吩基吡咯化合物的結構式為：